Такай олефинирование - Takai olefination - Wikipedia

Такай олефинирование
Названный в честьКадзухико Такай
Тип реакцииРеакция образования углерод-углеродной связи

Такай олефинирование в органическая химия описывает органическая реакция из альдегид с соединение диорганохромия сформировать алкен. Это имя реакция, ссылаясь Кадзухико Такай, который впервые сообщил об этом в 1986 году.[1] В исходной реакции хроморганическое соединение образуется из йодоформ или же бромоформ и избыток хлорид хрома (II) и продукт винилгалогенид. Одно из главных преимуществ этой реакции - E -конфигурация образующейся двойной связи. Согласно исходному отчету, существующие альтернативы, такие как Реакция Виттига давал только смеси.

Такай олефинирование

в механизм реакции предложенный Takai, хром (II) окисляется до хрома (III), удаляя два эквивалента галогенида. Образовавшийся таким образом геминальный карбодианионный комплекс (определяемый как [Cr2Cl4(CHI) (THF)4])[2][3] реагирует с альдегидом в виде 1,2-присоединения вдоль одной из связей углерода с хромом, и на следующем этапе обе хромсодержащие группы вступают в реакция элиминации. В проекция Ньюмана видно, как стерические массы хромовых групп и стерические объемы алкильных и галогеновых групп приводят эту реакцию к антиэлиминированию.[4]

Механизм Такаи

История реакции

До введения этого протокола на основе хрома реакции олефинирования обычно давали Z алкены или смеси изомеров.[1] Подобные реакции олефинирования были выполнены с использованием различных реагентов, таких как хлорид цинка и свинца;[5] однако эти реакции олефинирования часто приводят к образованию диолов - Реакция Макмерри ) - а не метиленирование или алкилидирование альдегидов.[6] Чтобы обойти эту проблему, группа Takai исследовала синтетический потенциал солей хрома (II).

В реакции в первую очередь используются альдегиды, но могут быть использованы кетоны. Однако кетоны не реагируют так же хорошо, как альдегиды; таким образом, для соединения, содержащего как альдегидные, так и кетоновые группы, реакция может быть нацелена только на альдегидную группу и оставить кетонную группу нетронутой.[1]

альдегидная специфичность

К недостаткам реакции относится тот факт, что стехиометрически необходимо использовать 4 эквивалента хлорида хрома, поскольку происходит восстановление двух атомов галогена.[3] Существуют способы ограничить количество хлорида хрома, а именно путем использования эквивалента цинка,[7] но этот метод остается непопулярным.

Олефинирование Такаи – Утимото

Во второй публикации объем реакции был расширен на промежуточные соединения диорганохромия, содержащие алкильные группы вместо галогенов:[8]

Такаи реакция 1987

Рекомендации

  1. ^ а б c Takai, K .; Nitta, K .; Утимото, К. (1986). «Простой и выборочный метод для RCHO → (E) -RCH = CHX преобразование с помощью CHX3–CrCL2 система". Журнал Американского химического общества. 108 (23): 7408–7410. Дои:10.1021 / ja00283a046.
  2. ^ Вернер, Даниэль; Анвандер, Райнер (28 сентября 2018 г.). "Представление реагента олефинирования Такаи через Tris (терт-бутокси) силокси Варианты ». Журнал Американского химического общества. 140 (43): 14334–14341. Дои:10.1021 / jacs.8b08739. ISSN  0002-7863. PMID  30213182.
  3. ^ а б Мураи, Масахито; Танигучи, Рюдзи; Хосокава, Наоки; Нисида, Юске; Мимачи, Хироко; Осики, Тошиюки; Такай, Кадзухико (2017). «Структурные характеристики и уникальные каталитические характеристики силильных групп замещенных геминальных дихромиометановых комплексов, стабилизированных диаминовым лигандом». Журнал Американского химического общества. 139 (37): 13184–13192. Дои:10.1021 / jacs.7b07487. PMID  28814078.
  4. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе. Берлингтон; Сан Диего; Лондон: Elsevier Academic Press. ISBN  978-0-12-369483-6.
  5. ^ Окадзоэ, Такаши; Такай, Кадзухико; Осима, Коитиро; Утимото, Киитиро (1987). «Алкилидирование карбонильных групп сложного эфира с помощью реагента, полученного из RCHBr.2, Zn, TiCl4, и TMEDA. Стереоселективный препарат (Z) -алкениловые эфиры ». Журнал органической химии. 52 (19): 4410–4412. Дои:10.1021 / jo00228a055.
  6. ^ Мукаяма, Теруаки; Сато, Тошио; Ханна, Юничи (1973). «Восстановительное связывание карбонильных соединений с пинаколями и олефинами с использованием TiCl.4 и Zn ". Письма по химии. 2 (10): 1041–1044. Дои:10.1246 / cl.1973.1041.
  7. ^ Такай, Кадзухико; Ичигучи, Тэцуя; Хикаса, Синтаро (1999). «Практическое преобразование альдегидов в (E) -Йодоалкены с геминальными дихромными реагентами ». Synlett. 1999 (8): 1268–1270. Дои:10.1055 / с-1999-2829.
  8. ^ Оказое, Т .; Такай, Кадзухико; Утимото, К. (1987). "(E) -Селективное олефинирование альдегидов с помощью самоцвет-дихромовые реагенты, полученные восстановлением самоцвет-диодалканы с хлоридом хрома (II) ». Журнал Американского химического общества. 109 (3): 951–953. Дои:10.1021 / ja00237a081.