Органомолибденовая химия - Organomolybdenum chemistry - Wikipedia

Структура Mo (CH3)5, простое молибденорганическое соединение.[1]

Органомолибденовая химия химия химических соединений со связями Mo-C. Тяжелее группа 6 элементов молибден и вольфрам образуют металлоорганические соединения, подобные тем, что в хроморганическая химия но более часто встречаются более высокие степени окисления.[2]

Mo (0) и другие восстановленные состояния

Гексакарбонил молибдена является предшественником многих замещенных производных. Он реагирует с литийорганическими реагентами с образованием анионных ацилов, которые могут быть O-алкилированы с образованием Карбены Фишера.

Структура (мезитилен) трикарбонил молибдена.

Пн (CO)6 реагирует с аренами, давая комплексы фортепиано и табурета, такие как (мезитилен) трикарбонил молибдена. Циклогептатриенмолибден трикарбонил, который связан с (ареном) Mo (CO)3, реагирует с тритил соли, чтобы дать циклогептатриенил сложный:[3]

(C7ЧАС8) Мо (CO)3 + (C6ЧАС5)3C+ → [(C7ЧАС7) Мо (CO)3]+ + (C6ЧАС5)3CH
Структура Циклогептатриенмолибден трикарбонил.

Восстановление Mo (CO)6 дает [Mo (CO)5]2− который формально является Мо (-II).[4]

Соединения Мо (0), не содержащие CO, имеют тенденцию быть более восстанавливающими и кинетически лабильными, чем карбонильные комплексы.[5] Примеры включают бис (бензол) молибден (Mo (C6ЧАС6)2) и трис (бутадиен) молибден. Такие соединения могут быть получены синтез паров металлов и редукционные маршруты из хлорид молибдена (V).[6]

Мо (II)

Галогенирование Мо (СО)6 дает карбонилгалогениды Mo (II), которые также являются универсальными предшественниками.[7] Один большой набор соединений имеет формулу (C5р5) Мо (CO)3X, полученный из димер трикарбонила циклопентадиенилмолибдена (X = галогенид, гидрид, алкил).[8]

Лечение ацетат молибдена (II) с метиллитием дает Li4[Пн2(CH3)8].

Пн (IV)

По формуле типа Cp2MoX2 дихлорид молибдоцена (X = Cl) и дигидрид молибдоцена (X = H) оба известны как анса металлоцен аналоги.

Дигидрид молибдоцена.

Мо (V) и Мо (VI)

Пн (CH3)5, Пн (CH3)6, и соли [Mo (CH3)7]- известны.[5]

Oxo и имид (RN =) лиганды обнаружены в нескольких органолибденовых соединениях с высокой степенью окисления. Комплексы (C5р5) MoO2X являются иллюстративными.[9] Шрок на основе Мо метатезис олефинов катализаторы содержат центры молибдена (VI), поддерживаемые алкоксид, алкилиден, и имидо-лиганды.[10]

Вольфраморганические соединения

Известны вольфрамовые аналоги практически всех Моорганических соединений. Некоторые известные примеры включают гексаметилвольфрам и аналоги катализаторов метатезиса олефинов Шрока.

Приложения

Катализаторы на основе Mo полезны для метатезис олефинов.[10]

Некоторые коммерчески доступные катализаторы Шрока.

Трисамидомолибденовые (VI) алкилидиновые комплексы катализируют метатезис алкинов.[11]

в Олефинирование Кауфмана, хлорид молибдена (III) и метиллитий образуют металлоорганический комплекс, способный к карбонилолефинированию.[12]

Рекомендации

  1. ^ Беатрис Ресслер; Свен Кляйнхенза; Конрад Сеппельт (2000). «Пентаметилмолибден». Химические коммуникации (12): 1039–1040. Дои:10.1039 / b000987n.
  2. ^ Поли, Р. (2008). «Химия органолибдена и вольфрама с высокой степенью окисления в протонных средах». Coord. Chem. Rev. 252 (15–17): 1592–1612. Дои:10.1016 / j.ccr.2007.11.029.
  3. ^ Грин М. Л. Х., Нг Д. К. П. (1995). «Циклогептатриеновые и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Химические обзоры. 95: 439–73. Дои:10.1021 / cr00034a006.
  4. ^ Эллис, Дж. Э. (2003). «Карбонильные анионы металлов: из [Fe (CO)4]2− в [Hf (CO)6]2− и не только ». Металлоорганические соединения. 22 (17): 3322–3338. Дои:10.1021 / om030105l.
  5. ^ а б Цветок, К. Р. (2007). «Соединения молибдена без CO или изонитрильных лигандов». В Минго, Д. Майкл П.; Крэбтри, Роберт Х. (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III. 5. С. 513–595. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00072-8. ISBN  9780080450476.
  6. ^ Stephan, G.C .; Naether, C .; Peters, G .; Тучек, Ф. (2013). «17- и 18-электронные бис- и трис (бутадиен) комплексы молибдена: электронные структуры, спектроскопические свойства и реакции замещения окислительного лиганда». Неорг. Chem. 52 (10): 5931–5942. Дои:10.1021 / ic400145f. PMID  23627292.
  7. ^ Джозеф Л. Темплтон "Четырехэлектронные алкиновые лиганды в комплексах молибдена (II) и вольфрама (II)" Успехи металлоорганической химии 1989, том 29, страницы 1–100.Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60352-4
  8. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство. Санширо Комия Эд. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
  9. ^ Kuehn, F.E .; Santos, A.M .; Херрманн, В. А. (2005). «Окислы орения (VII) и органо-молибдена (VI): синтез и применение в эпоксидировании олефинов». Dalton Trans. (15): 2483–2491. Дои:10.1039 / b504523a. PMID  16025165.
  10. ^ а б Р.Р. Шрок (1986). «Алкилиденовые комплексы молибдена и вольфрама в высокой степени окисления». Соотв. Chem. Res. 19 (11): 342–348. Дои:10.1021 / ar00131a003.
  11. ^ Вэй Чжан; Юньи Лу; Джеффри С. Мур (2007). «Получение комплекса трисамидомолибдена (VI) пропилидин». Орг. Синтезатор. 84: 163. Дои:10.15227 / orgsyn.084.0163.Вэй Чжан; Хён Мо Чо; Джеффри С. Мур (2007). «Получение макроцикла на основе карбазола с помощью осаждения-управляемого алкинового метатезиса». Орг. Синтезатор. 84: 177. Дои:10.15227 / orgsyn.084.0177. S2CID  93992722.
  12. ^ Кауфманн, Т. (1997). «Органомолибден и вольфрамовые реагенты. 7. Новые реакции органо-молибденовых и вольфрамовых соединений: аддитивно-восстановительная димеризация карбонила, самопроизвольное превращение метильных лигандов в μ-метиленовые лиганды, селективное карбонилметиленирование». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ.. 36: 1259–1275. Дои:10.1002 / anie.199712581.