Натрийорганическая химия - Organosodium chemistry

Натрийорганическая химия это химия из металлоорганические соединения содержащий углерод к натрий химическая связь.[1][2] Применение натрийорганических соединений в химии частично ограничено из-за конкуренции со стороны литийорганические соединения, которые коммерчески доступны и обладают более удобной реакционной способностью.

Основным промышленно значимым натрийорганическим соединением является циклопентадиенид натрия. Тетрафенилборат натрия также может быть классифицировано как натрийорганическое соединение, поскольку в твердом состоянии натрий связан с арильными группами.

Металлоорганические связи в группе 1 характеризуются высокой полярность с соответствующим высоким нуклеофильность на углероде. Эта полярность возникает из-за несопоставимых электроотрицательность углерода (2,55) и литий 0.98, натрий 0.93 калий 0.82 рубидий 0.82 цезий 0,79). В карбанионный природа натрийорганических соединений может быть сведена к минимуму резонансная стабилизация, например, Ph3CNa. Одним из следствий сильно поляризованной связи Na-C является то, что простые натрийорганические соединения часто существуют в виде полимеров, которые плохо растворяются в растворителях.

Синтез

Маршруты трансметаллирования

В первоначальной работе соединение алкилнатрия получали из соединения диалкилртути путем трансметаллирования. Например, диэтилртуть в Реакция Шоригина или же Реакция шорыгина:[3][4][5]

(C2ЧАС5)2Hg + 2 Na → 2 С2ЧАС5Na + Hg

Высокая растворимость алкоксидов лития в гексане является основой полезного пути синтеза:[6]

LiCH2SiMe3 + NaO – t – Bu → LiOt – Bu + NaCH2SiMe3

Пути депротонирования

Для некоторых кислых органических соединений соответствующие натрийорганические соединения возникают путем депротонирования. Циклопентадиенид натрия таким образом получают обработкой металлического натрия и циклопентадиен:[7]

2 Na + 2 C5ЧАС6 → 2 NaC5ЧАС5 + ЧАС2

Аналогично образуются ацетилиды натрия. Часто вместо металла используют сильные натриевые основания. Метилсульфинилметилид натрия готовится путем обработки ДМСО с гидрид натрия:[8]

CH3СОЧ3 + NaH → CH3СОЧ−
2Na+ + H2

Обмен металл-галоген

Тритил-натрий можно получить обменом металл-галоген. Этот метод используется при получении тритил-натрия:[9]

Ph3CCl + 2 Na → Ph3CNa + NaCl

Другие методы

Натрий также реагирует с полициклические ароматические углеводороды через одноэлектронное восстановление. С решениями нафталин, он образует глубоко окрашенный радикал нафталинид натрия, который используется как растворимый восстановитель:

C10ЧАС8 + Na → Na+[C10ЧАС8]−•

Родственный антрацен, а также производные калия хорошо известны.

Структуры

Структура (C6ЧАС5)3CNa (thf)3 («тритил-натрий»), исключая все, кроме кислорода лигандов thf. Выбранные расстояния: rNa-C (центральный)= 256 вечера, rNa-C (ipso) = 298 часов (в среднем из трех).[10]

Простые натриевые соединения, такие как алкильные и арильные производные, обычно представляют собой нерастворимые полимеры. Из-за большого радиуса Na предпочитает более высокое координационное число, чем литий в литийорганические соединения. Метилатрий имеет полимерную структуру, состоящую из взаимосвязанных [NaCH3]4 кластеры.[11] Когда органические заместители являются объемными и особенно в присутствии хелатирующих лигандов, таких как TMEDA, производные более растворимы. Например, [NaCH2SiMe3] TMEDA растворим в гексане. Было показано, что кристаллы состоят из чередующихся цепочек Na (TMEDA)+ и CH2SiMe−
3 группы с расстояниями Na – C от 2.523 (9) до 2.643 (9) Å.[6]

Структура фенилнатрий -PMDTA аддукт, атомы водорода опущены для ясности.[12]

Реакции

Натрийорганические соединения традиционно используются в качестве сильных оснований,[9] хотя это приложение было вытеснено другим реагенты Такие как бис (триметилсилил) амид натрия.

Известно, что высшие щелочные металлы металлируют даже некоторые неактивированные углеводороды и, как известно, самометаллируют:

2 NaC2ЧАС5 → С2ЧАС4Na2 + C2ЧАС6

в Ванклин реакция (1858)[13][14] Реакция взаимодействия натрийорганических соединений с углекислый газ дать карбоксилаты:

C2ЧАС5Na + CO2 → С2ЧАС5CO2Na

Реактивы Гриньяра проходят аналогичную реакцию.

Некоторые натрийорганические соединения разлагаются бета-устранение:

NaC2ЧАС5 → NaH + C2ЧАС4

Промышленное применение

Хотя химия натрийорганических соединений была описана как имеющая «небольшое промышленное значение», когда-то она играла центральную роль в производстве тетраэтилсвинец.[15] Похожий Муфта Вюрца -подобная реакция - основа промышленного пути к трифенилфосфин:

3 PhCl + PCl3 + 6 Na → PPh3 + 6 NaCl

Полимеризация бутадиена и стирола катализируется металлическим натрием.[3]

Органические производные более тяжелых щелочных металлов

Калийорганическое соединение, органорубидий, и цезийорганический встречаются реже, чем натрийорганические соединения, и имеют ограниченное применение. Эти соединения можно получить обработкой алкиллитиевых соединений алкоксидами калия, рубидия и цезия. В качестве альтернативы они возникают из ртутьорганического соединения, хотя этот метод устарел. Твердые метильные производные имеют полимерную структуру. Напоминает арсенид никеля структура, MCH3 (M = K, Rb, Cs) имеет шесть центров щелочных металлов, связанных с каждой метильной группой. Как и ожидалось, метильные группы имеют пирамидальную форму.[11]

Известным реагентом на основе более тяжелого алкила щелочного металла является База Шлоссера, смесь п-бутиллитий и калий терт-бутоксид. Этот реагент реагирует с толуол для образования красно-оранжевого соединения бензил калия (KCH2C6ЧАС5).

Доказательства образования тяжелых щелочных металл-органических промежуточных соединений обеспечиваются уравновешиванием СНГ-2-бутен и транс-2-бутен катализируется щелочными металлами. В изомеризация работает быстро с литием и натрием, но медленно с более высокими щелочными металлами. Высшие щелочные металлы также способствуют стерически перегруженное телосложение.[16] Сообщалось о нескольких кристаллических структурах калийорганических соединений, доказывающих, что они, как и соединения натрия, являются полимерными.[6]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство. Санширо Комия Эд. 1997 г.
  2. ^ К. Эльшенбройх, А. Зальцер Металлоорганические соединения: краткое введение (2-е изд.) (1992) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  3. ^ а б Дитмар Сейферт "Алкильные и арильные производные щелочных металлов: сильные основания и реактивные нуклеофилы. 2. Металлоорганическая химия щелочных металлов. Вильгельм Шленк. Вытеснение металлов и реакции трансметаллирования. Металлирование слабокислых углеводородов. Сверхоснования", Organometallics, 2009, том 28, том 28, том 28 2–33. Дои:10.1021 / om801047n
  4. ^ P. Schorigin, "Beiträge zur Kenntnis der Kondensationen, welche durch Natrium bewirkt werden" Chem. Берихте 1907, т. 40, 3111. Дои:10.1002 / cber.19070400371
  5. ^ П. Щоригин, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Ber. 41, 2711. Дои: 10.1002 / cber.190804102208. П. Шоригин, "Über die Natriumalkyl-Verbindungen und über die mit ihrer Hilfe ausgeführten Synthesen" Berichte, 1908, vol. 41, 2717. Дои: 10.1002 / cber.190804102209. П. Щоригин, "Synthesen mittels Natrium und Halogenalkylen" Chem. Берихте, 1908, том 41, 2711. Дои: 10.1002 / cber.190804102208. П. Щоригин, "Neue Synthese aromatischer Carbonsäuren aus den Kohlenwasserstoffen" Chem. Берихте 1908, т. 41, 2723. Дои:10.1002 / cber.190804102210.
  6. ^ а б c Уильям Клегг, Бен Конвей, Алан Р. Кеннеди, Ян Клетт, Роберт Э. Малви, Лука Руссо «Синтез и структуры [(триметилсилил) метил] натрия и -калия с би- и тридентатными N-донорными лигандами» Eur. J. Inorg. Chem. 2011. С. 721–726. Дои:10.1002 / ejic.201000983
  7. ^ Тарун К. Панда, Майкл Т. Геймер и Питер В. Роески «Улучшенный синтез циклопентадиенида натрия и калия» Organometallics 2003, 22, 877-878. Дои:10.1021 / om0207865
  8. ^ Iwai, I .; Ide, J. (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь); Коллективный объем, 6, п. 531
  9. ^ а б У. Б. Ренфроу-младший и К. Р. Хаузер (1943). «Трифенилметилнатрий». Органический синтез.; Коллективный объем, 2, п. 607
  10. ^ Врана, Ян; Джамбор, Роман; Ружичка, Алеш; Dostál, Libor (2018). «Новые синтетические стратегии, ведущие к [RNPNR] - анионам и выделению [P (Nt-Bu) 3] 3 - трианиона». Dalton Transactions. 47 (25): 8434–8441. Дои:10.1039 / C8DT02141D. PMID  29897357.
  11. ^ а б Э. Вайс, «Структуры металлоорганических комплексов щелочных металлов и родственных соединений» Angewandte Chemie International Edition на английском языке, 1993, том 32, страницы 1501–1523. Дои:10.1002 / anie.199315013
  12. ^ Schümann, Uwe; Беренс, Ульрих; Вайс, Эрвин (апрель 1989 г.). "Synthese und Struktur von Bis [μ-фенил (пентаметилдиэтилентриамин) натрия], einem Phenylnatrium-Solvat". Angewandte Chemie. 101 (4): 481–482. Дои:10.1002 / ange.19891010420.
  13. ^ Дж. А. Ванклин, Анна. 107, 125 (1858)
  14. ^ Индекс химикатов и лекарств Merck: энциклопедия для химиков, Пол Г. Стечер
  15. ^ Рольф Акерманн, Людвиг Ланге «Соединения натрия, органические» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005 г., Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a24_341
  16. ^ Манфред Шлоссер (1988). «Суперосновы для органического синтеза». Pure Appl. Chem. 60 (11): 1627–1634. Дои:10.1351 / pac198860111627.