Химия органониобия - Organoniobium chemistry - Wikipedia

Химия органониобия химия соединений, содержащих ниобий -углерод (Nb-C) облигации. По сравнению с другим переходным металлом группы 5 металлоорганические соединения, химия органоиобиевых соединений наиболее близка к химии органотантал соединения. Были получены органические органические соединения со степенями окисления +5, +4, +3, +2, +1, 0, -1 и -3, причем степень окисления +5 является наиболее распространенной.[1]

Составные классы

Карбонилы

В отличие от ванадия нейтральный бинарный карбонил ниобия нестабилен. Соли анионных бинарных карбонилов, представленные [Nb (CO)6]−, можно получить уменьшением NbCl5 в атмосфере CO. Гетеролептический Карбонилы ниобия, поддерживаемые лигандами Cp, могут быть получены при различных степенях окисления Nb и служат в качестве полезных предшественников в химии карбонила ниобия.[2]

Структура [Li (OEt2)3]+[NbMe6]−.

Алкил

Были получены разнообразные соединения алкил-Nb. Комплексы с низким координационным числом требуют отсутствия какого-либо β-водорода для предотвращения быстрого отщепления β-гидрида.[3] Самыми простыми соединениями являются соли [Nb (CH3)6]−, который получают алкилированием NbF5 с помощью метиллитий:[4]

NbF5 + 6 LiCH3 → Li [Nb (CH3)6] + 5 LiF

Алкилидены

Наряду с соответствующими органотантал алкилидены ниобия были одними из первых Скрок карбены учился. Первые синтезы этих комплексов включали добавление литийорганические реагенты отсутствие β-водородов в затрудненные комплексы Nb (V) с последующим отщеплением α-протона. По сравнению с алкилиденами тантала алкилидены ниобия менее термически и гидролитически стабильны.[5]

Циклопентадиенильные производные

Первым полностью охарактеризованным органическим соединением был Cp2NbBr3,[6] однако парамагнитные металлоцены Nb (IV), такие как дихлорид ниобоцена более распространены. Комплексы обычно получают путем лечения NbCl5 с NaCp с образованием бис (циклопентадиенильного) комплекса с последующей функционализацией. Производные пентаметилциклопентадиен также известны, например (C5Мне5)2NbH3.[3]

Алкинные комплексы

Подобно другим d2 переходные металлы, Nb (III) связывает алкины с образованием алкендиильных комплексов Nb (V). Образованные таким образом металлоциклопропены Nb обладают улучшенной термостойкостью по сравнению с другими металлоорганическими соединениями, их легче охарактеризовать и использовать в качестве синтетических промежуточных продуктов.[7]

Окислительная вставка Nb (III) с образованием металлоциклопропена

Приложения

О коммерческом применении органических соединений не сообщалось. Они нашли ограниченное применение в органическом синтезе.

Стехеометрические реактивы ниобия

Заметным ранним синтетическим применением химии органониобия было использование NbCl3(DME) в качестве реагента для восстановительного сочетания имины с карбонильными соединениями с образованием аминоспирты.[8] Этот реагент нашел дальнейшее применение в других пинакол редукционные муфты.[9][10]

NbCl3(DME) редуктивное сцепление

Алкендиильные комплексы Nb (V) нашли применение в качестве эквивалентов скрытых дианионов в реакциях синтеза. Восстановление алкинов соединениями Nb (III) с последующим улавливанием подходящими электрофилами позволило синтезировать различные алкены.[7][10]

Каталитические реакции

Ряд формальных [2 + 2 + 2] циклоприсоединения реализованы под Nb катализом, в том числе тримеризация алкинов и связывания алкинов с алкенами или нитрилами с образованием циклогексадиенов или пиридинов соответственно. Обычно катализатор Nb (III) будет образовывать металлоциклопропен Nb (V) с концевым алкиновым компонентом, а затем участвовать в последовательных мигрирующих вставках и восстановительном удалении, чтобы получить шестичленное кольцо и регенерировать Nb (III).[10]

Формальные [2 + 2 + 2] циклоприсоединения, катализируемые Nb (III)

Также был разработан органониобиевый катализатор для (Z) -селективного полугидрирования алкинов. Механический путь этой реакции отличается от гидрирования, катализируемого другими переходными металлами, протекающего через металлоциклопропен Nb (V), который взаимодействует с водородом либо через прямой метатезис сигма-связи, либо через 1,2-присоединение внешней сферы.[11]

Катализируемое Nb (III) полугидрирование алкинов

Рекомендации

  1. ^ Waters, T .; Wedd, A. G .; Зиолек, М .; Новак, И. (2004). Ниобий и Тантал. Комплексная координационная химия. 4 (2-е изд.). Оксфорд: Эльзевир. С. 241–312. ISBN  978-0-08-0443263.
  2. ^ Wigley, D.E .; Грей, С. Д. (1995). Ниобий и Тантал. Комплексная металлоорганическая химия. 5 (2-е изд.). Оксфорд: Пергамон. С. 57–154. ISBN  978-0-08-042312-8.
  3. ^ а б Лабинджер, Дж. А. (1982). Ниобий и Тантал. Комплексная металлоорганическая химия. 3 (1-е изд.). Оксфорд: Пергамон. С. 705–782. ISBN  978-0-08-025269-8.
  4. ^ Kleinhenz, S .; Pfennig, V .; Сеппельт, К. (1998). "Подготовка и структуры [W (CH3)6], [Re (CH3)6], [Nb (CH3)6]−, и [Ta (CH3)6]−". Chem. Евро. J. 4 (9): 1687. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3765 (19980904) 4: 9 <1687 :: AID-CHEM1687> 3.0.CO; 2-R.
  5. ^ Шрок, Ричард Р. (1979). «Алкилиденовые комплексы ниобия и тантала». Отчеты о химических исследованиях. 12 (3): 98–104. Дои:10.1021 / ar50135a004. ISSN  0001-4842.
  6. ^ Wilkinson, G .; Бирмингем, Дж. М. (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Журнал Американского химического общества. 76 (17): 4281–4284. Дои:10.1021 / ja01646a008. ISSN  0002-7863.
  7. ^ а б Паркер, Кайл Д. Дж .; Фрайзук, Майкл Д. (2015-06-08). «Синтез, структура и реакционная способность ниобиевых и танталовых алкиновых комплексов». Металлоорганические соединения. 34 (11): 2037–2047. Дои:10.1021 / om5010385. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Роскамп, Эрик Дж .; Педерсен, Стивен Ф. (1987). «Первый практический реагент ниобия (III) в органическом синтезе. Удобный способ получения 2-аминоспиртов посредством связывания иминов с альдегидами или кетонами, продвигаемых NbCl3 (DME)». Журнал Американского химического общества. 109 (21): 6551–6553. Дои:10.1021 / ja00255a073. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Каммермайер, Бернхард; Бек, Герхард; Холла, Вольфганг; Якоби, Детлев; Наперски, Бернд; Джендралла, Хайнер (1996). «Индуцированное ванадием (II) и ниобием (III), диастереоселективное пинаколовое связывание пептидных альдегидов с получением С2-симметричного ингибитора протеазы ВИЧ». Химия - Европейский журнал. 2 (3): 307–315. Дои:10.1002 / chem.19960020312.
  10. ^ а б c Сато, Ясуши; Обора, Ясуши (2015). «Комплексы ниобия в органических превращениях: от стехиометрических реакций до каталитических [2 + 2 + 2] реакций циклоприсоединения: комплексная органическая химия ниобия». Европейский журнал органической химии. 2015 (23): 5041–5054. Дои:10.1002 / ejoc.201500358.
  11. ^ Бомье, Эван П .; Пирс, Адам Дж .; Смотрите, Синь И; Тонкс, Ян А. (2019). «Современные применения низковалентных ранних переходных металлов в синтезе и катализе». Обзоры природы Химия. 3 (1): 15–34. Дои:10.1038 / с41570-018-0059-х. ISSN  2397-3358. ЧВК  6462221. PMID  30989127.