Хлорид неодима (III) - Neodymium(III) chloride

Хлорид неодима (III)

Имена
Другие имена Трихлорид неодима
Идентификаторы
Количество CAS	10024-93-8 Y 13477-89-9 (гидрат) N
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
ChemSpider	59589 Y
ECHA InfoCard	100.030.016
PubChem CID	66204
UNII	25O44EQD4O N
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID7044760
ИнЧИ InChI = 1S / 3ClH.Nd / h3 * 1H; / q ;;; + 3 / p-3 Y Ключ: ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K Y InChI = 1 / 3ClH.Nd / h3 * 1H; / q ;;; + 3 / p-3 Ключ: ATINCSYRHURBSP-DFZHHIFOAM
Улыбки Cl [Nd] (Cl) Cl
Характеристики
Химическая формула	NdCl3, NdCl3· 6H2О (гидрат)
Молярная масса	250,598 г / моль
Внешность	сиреневый порошок гигроскопичный
Плотность	4,13 г / см^3 (2,282 для гидрата)
Температура плавления	758 ° С (1396 ° F, 1031 К)
Точка кипения	1600 ° С (2910 ° F, 1870 К)
Растворимость в воде	0,967 кг / л при 13 ° C
Растворимость в этиловый спирт	0,445 кг / л
Структура
Кристальная структура	шестиугольник (UCl3 тип ), hP8
Космическая группа	P63/ м, № 176
Координационная геометрия	Трехгранный треугольный призматический (девятикоординатный)
Опасности
Паспорт безопасности	Внешний паспорт безопасности материалов
Родственные соединения
Другой анионы	Бромид неодима (III) Оксид неодима (III)
Другой катионы	LaCl3, SmCl3, PrCl3, EuCl3, CeCl3, GdCl3, TbCl3, Прометий (III) хлорид
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
N проверять (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Хлорид неодима (III) или трихлорид неодима представляет собой химическое соединение неодим и хлор с формулой NdCl₃. Этот безводный соединение представляет собой твердое вещество розовато-лилового цвета, которое быстро поглощает воду при контакте с воздухом с образованием пурпурного гексагидрат, NdCl₃· 6H₂О. Хлорид неодима (III) получают из минералов. монацит и бастнезит с использованием сложного многоступенчатого процесса экстракции. Хлорид имеет несколько важных применений в качестве промежуточного химического вещества для производства металлического неодима и на его основе. лазеры и оптические волокна. Другие области применения включают катализатор в органическом синтезе и при разложении загрязненных сточных вод, коррозия защита алюминий и это сплавы, и флуоресцентная маркировка органических молекул (ДНК ).

Внешность

NdCl₃ под солнечным светом (вверху) и флуоресцентным светом (внизу)

NdCl₃ лиловый гигроскопичный твердое вещество, цвет которого меняется на фиолетовый после поглощения атмосферной воды. Полученный гидрат, как и многие другие неодима соли, имеет интересное свойство, заключающееся в том, что при флуоресцентном освещении он выглядит разных цветов - в случае хлорида - светло-желтого (см. рисунок).^[1]

Структура

Твердый

Безводный NdCl₃ имеет Nd в трехкоординатной тригонально-призматической геометрии и кристаллизуется с UCl₃ структура. Этот шестиугольник структура общая для многих галогенированных лантаноиды и актиниды Такие как LaCl₃, ЛаБр₃, SmCl₃, PrCl₃, EuCl₃, CeCl₃, CeBr₃, GdCl₃, AmCl₃ и TbCl₃ но не для YbCl₃ и LuCl₃.^[2]

Решение

Структура хлорида неодима (III) в растворе в значительной степени зависит от растворителя: в воде основными компонентами являются Nd (H₂O)₈³⁺, и такая ситуация характерна для большинства хлоридов и бромидов редкоземельных элементов. В метаноле это NdCl₂(CH₃ОЙ)₆⁺ И в соляная кислота NdCl (H₂O)₇²⁺. Координация неодима во всех случаях октаэдрическая (8-кратная), но структура лиганда различна.^[3]

Характеристики

NdCl₃ это мягкий парамагнитный твердый, который превращается ферромагнитный на очень низком уровне температура 0,5 К.^[4] Его электрическая проводимость составляет около 240 См / м и теплоемкость составляет ~ 100 Дж / (моль · К).^[5] NdCl₃ хорошо растворяется в воде и этаноле, но не в хлороформ или же эфир. Восстановление NdCl₃ с металлическим Nd при температурах выше 650 ° C дает NdCl₂:^[6]

2 NdCl₃ + Nd → 3 NdCl₂

Нагревание NdCl₃ с парами воды или кремнезем производит оксохлорид неодима:

NdCl₃ + H₂О → NdOCl + 2 HCl

2 NdCl₃ + SiO₂ → 2 NdOCl + SiCl₄

Реагируя на NdCl₃ с сероводород при температуре около 1100 ° C образуется сульфид неодима:

2 NdCl₃ + 3 часа₂S → 2 Nd₂S₃ + 6 HCl

Реакции с аммиак и фосфин при высоких температурах образуются соответственно нитрид и фосфид неодима:

NdCl₃ + NH₃ → NdN + 3 HCl

NdCl₃ + PH₃ → NdP + 3 HCl

В то время как добавление плавиковая кислота производит фторид неодима:^[7]

NdCl₃ + 3 ВЧ → NdF₃ + 3 HCl

Подготовка

Монацит

NdCl₃ производится из минералов монацит и бастнезит. Синтез сложен из-за низкого содержания неодима в земной коре (38 мг / кг) и из-за сложности отделения неодима от других лантаноидов. Однако для неодима этот процесс проще, чем для других лантаноидов из-за его относительно высокого содержания в минерале - до 16% по весу, что является третьим по величине после церий и лантан.^[8] Существует много разновидностей синтеза, и одну можно упростить следующим образом:

Измельченный минерал обрабатывают горячим концентрированным серная кислота для производства водорастворимых сульфатов редкоземельных элементов. Кислые фильтраты частично нейтрализуются едкий натр до pH 3-4. Торий осаждается из раствора в виде гидроксида и удаляется. После этого раствор обрабатывают оксалат аммония превращать редкие земли в их нерастворимые оксалаты. Оксалаты превращаются в оксиды при отжиге. Оксиды растворяются в азотная кислота что исключает основные компоненты, церий, оксид которого нерастворим в HNO₃. Оксид неодима отделяется от других оксидов редкоземельных элементов ионный обмен. В этом процессе ионы редкоземельных элементов адсорбируются на подходящей смоле путем ионного обмена с ионами водорода, аммония или двухвалентной меди, присутствующими в смоле. Затем ионы редкоземельных элементов выборочно вымываются подходящим комплексообразующим агентом, таким как цитрат аммония или нитрилотрацетат.^[7]

Этот процесс обычно дает Nd₂О₃; оксид трудно напрямую преобразовать в элементарный неодим, что часто является целью всего технологического процесса. Поэтому оксид обрабатывают соляная кислота и хлорид аммония для производства менее стабильного NdCl₃:^[7]

Nd₂О₃ + 6 NH₄Cl → 2 NdCl₃ + 3 часа₂O + 6 NH₃

Полученный таким образом NdCl₃ быстро впитывает воду и превращается в NdCl₃· 6H₂O гидрат, который стабилен при хранении и может быть преобразован обратно в NdCl₃ когда необходимо. Простое быстрое нагревание гидрата для этой цели нецелесообразно, поскольку оно вызывает гидролиз с последующим образованием Nd₂О₃.^[9] Следовательно, безводный NdCl₃ получают путем дегидратации гидрата либо путем медленного нагревания до 400 ° C с 4-6 эквивалентами хлорида аммония в высоком вакууме, либо путем нагревания с избытком тионилхлорид в течение нескольких часов.^{[2][10][11][12]} NdCl₃ альтернативно может быть получен взаимодействием металлического неодима с хлористый водород или же хлор, хотя этот метод неэкономичен из-за относительно высокой стоимости металла и используется только в исследовательских целях. После приготовления его обычно очищают путем высокотемпературной сублимации в высоком вакууме.^[2][13][14]

Приложения

Производство металлического неодима

Nd: YAG-лазер с открытой крышкой, показывающий удвоенную частоту 532 нм, зеленый свет

Хлорид неодима (III) является наиболее распространенным исходным соединением для получения металлического неодима. NdCl₃ нагревается хлорид аммония или же фторид аммония и плавиковая кислота или с щелочными или щелочноземельными металлами в вакууме или в атмосфере аргона при 300-400 ° C.

NdCl₃ + 3 Li → Nd + 3 LiCl

Альтернативный маршрут электролиз расплавленной смеси безводного NdCl₃ и NaCl или KCl при температуре около 700 ° C. Смесь плавится при этих температурах, даже если они ниже, чем точки плавления NdCl.₃ и KCl (~ 770 ° C).^[15]

Лазеры и волоконные усилители

Хотя NdCl₃ сам по себе не имеет сильных свечение,^[16] он служит источником Nd³⁺ ионы для различных светоизлучающих материалов. К последним относятся Nd-YAG лазеры и легированный неодимом оптоволоконные усилители, которые усиливают свет, излучаемый другими лазерами. Лазер Nd-YAG излучает инфракрасный свет на 1,064 микрометра и самый популярный твердотельный лазер (т.е. лазер на твердой среде). Причина использования NdCl₃ вместо металлического неодима или его оксида при производстве волокон легко разлагается NdCl₃ вовремя химическое осаждение из паровой фазы; Последний процесс широко используется для выращивания волокон.^[17]

Хлорид неодима (III) является легирующей примесью не только традиционных оптических волокон на основе диоксида кремния, но и пластиковых волокон (допингфотолим-желатин, полиимид, полиэтилен и т. д.).^[18] Он также используется в качестве добавки к инфракрасному органические светодиоды.^[19][20] Кроме того, органические пленки, легированные неодимом, могут действовать не только как светодиоды, но и как цветные фильтры, улучшающие спектр излучения светодиода.^[21]

Растворимость хлорида неодима (III) (и других солей редкоземельных элементов) в различных растворителях приводит к созданию нового типа лазера на редкоземельных элементах, в котором в качестве активной среды используется не твердое тело, а жидкость. Жидкость, содержащая Nd³⁺ ионы получают в следующих реакциях:

SnCl₄ + 2 SeOCl₂ → SnCl₆²⁻ + 2 SeOCl⁺

SbCl₅ + SeOCl₂ → SbCl₆⁻ + SeOCl⁺

3 SeOCl⁺ + NdCl₃ → Nd³⁺(решено) + 3 SeOCl₂,

где Nd³⁺ на самом деле сольватированный ион с несколькими молекулами оксихлорида селена, координированными в первой координационной сфере, то есть [Nd (SeOCl₂)_м]³⁺. Лазерные жидкости, приготовленные с помощью этого метода, излучают на той же длине волны 1,064 микрометра и обладают такими свойствами, как высокий коэффициент усиления и резкость излучения, которые более характерны для лазеров на кристаллическом, чем на неодимовом стекле. Квантовая эффективность этих жидких лазеров составляла около 0,75 по сравнению с традиционным лазером Nd: YAG.^[19]

Катализ

Еще одно важное применение NdCl₃ находится в катализе - в сочетании с органическими химическими веществами, такими как триэтилалюминий и 2-пропанол, это ускоряет полимеризация различных диены. В ассортимент продукции входят синтетические каучуки общего назначения: полибутилен, полибутадиен, и полиизопрен.^[9][22][23]

Хлорид неодима (III) также используется для модификации оксид титана. Последний - один из самых популярных неорганических фотокатализатор для разложения фенол, разные красители и другие загрязнители сточных вод. Каталитическое действие оксида титана должно активироваться ультрафиолетовым светом, то есть искусственным освещением. Однако модификация оксида титана хлоридом неодима (III) позволяет катализировать при видимом освещении, таком как солнечный свет. Модифицированный катализатор приготовлен методом химического соосаждения – пептизации методом гидроксид аммония из смеси TiCl₄ и NdCl₃ в водном растворе). Этот процесс широко используется в промышленных масштабах на реакторе емкостью 1000 литров для использования в фотокаталитических самоочищающихся красках.^[24][25]

Защита от коррозии

Другие приложения находятся в разработке. Например, сообщалось, что покрытие алюминия или различных алюминиевых сплавов дает очень стойкую к коррозии поверхность, которая затем выдерживает погружение в концентрированный водный раствор NaCl в течение двух месяцев без признаков точечной коррозии. Покрытие получают либо погружением в водный раствор NdCl.₃ на неделю или на электролитическое осаждение используя то же решение. По сравнению с традиционными хром ингибиторы коррозии на основе NdCl₃ и другие соли редкоземельных металлов безопасны для окружающей среды и гораздо менее токсичны для людей и животных.^[26][27]

Защитное действие NdCl₃ на алюминиевых сплавах основан на образовании нерастворимого гидроксида неодима. Будучи хлоридом, NdCl₃ сам по себе является коррозионным агентом, который иногда используется для коррозионных испытаний керамики.^[28]

Маркировка органических молекул

Лантаноиды, в том числе неодим, известны своим ярким свечение и поэтому широко используются в качестве флуоресцентных меток. В частности, NdCl₃ был включен в органические молекулы, такие как ДНК, которые затем можно было легко отследить с помощью флуоресцентный микроскоп во время различных физических и химических реакций.^[19]

Вопросы здравоохранения

Хлорид неодима (III) не кажется токсичным для людей и животных (примерно как поваренная соль). В LD₅₀ (доза, при которой существует 50% смертность) для животных составляет около 3,7 г на кг массы тела (мышь, перорально), 0,15 г / кг (кролик, внутривенная инъекция). Легкое раздражение кожи возникает при воздействии 500 мг в течение 24 часов (Тест Дрейза на кроликах).^[29][30] Вещества с ЛД₅₀ более 2 г / кг считаются нетоксичными.^[31]

Смотрите также

• Лантаноид
• Фторид иттрия-лития, легированный неодимом

Рекомендации

1. Майкл О'Донохью, Роберт Вебстер (2006). Драгоценные камни. Баттерворт-Хайнеманн. п. 523. ISBN  0-7506-5856-8.
2. Ф. Т. Эдельманн, П. Поремба (1997). W. A. ​​Herrmann (ред.). Синтетические методы металлоорганической и неорганической химии Vol. 6. Штутгарт: Георг Тиме Верлаг.
3. Стил, Маркус Л .; Верц, Дэвид Л. (1977). «Влияние растворителей на координацию ионов неодима (3+) в концентрированных растворах трихлорида неодима». Неорганическая химия. 16 (5): 1225. Дои:10.1021 / ic50171a050.
4. Скьелторп, А (1977). «Анализ магнитотермических параметров в NdCl3». Физика B + C. 86-88: 1295–1297. Bibcode:1977PhyBC..86.1295S. Дои:10.1016/0378-4363(77)90888-9.
5. Р. Т. Карлин (1996). Расплавленные соли. Электрохимическое общество. п. 447. ISBN  1-56677-159-5.
6. Герд Мейер, Лестер Р. Морсс (1991). Синтез соединений лантаноидов и актинидов.. Springer. п. 161. ISBN  0-7923-1018-7.
7. Патнаик, Прадёт (2003). Справочник неорганических химических соединений. Макгроу-Хилл. С. 444–446. ISBN  0-07-049439-8. Получено 2009-06-06.
8. Джон Эмсли (2003). Строительные блоки природы: руководство по элементам от А до Я. Издательство Оксфордского университета. стр.268 –270. ISBN  0-19-850340-7.
9. О. Нуйкен, Р. Анвандер (2006). Катализаторы Циглера на основе неодима. Springer. п. 15. ISBN  3-540-34809-3.
10. М. Д. Тейлор, П. К. Картер (1962). «Получение безводных галогенидов лантаноидов, особенно иодидов». J. Inorg. Nucl. Chem. 24 (4): 387. Дои:10.1016/0022-1902(62)80034-7.
11. Дж. Кучер, А. Шнайдер (1971). "Notiz zur Präparation von wasserfreien Lanthaniden-Haloge-niden, Insbesondere von Jodiden". Неорг. Nucl. Chem. Латыш. 7 (9): 815. Дои:10.1016/0020-1650(71)80253-2.
12. Дж. Х. Фриман, М. Л. Смит (1958). «Получение безводных неорганических хлоридов дегидратацией тионилхлоридом». J. Inorg. Nucl. Chem. 7 (3): 224. Дои:10.1016/0022-1902(58)80073-1.
13. Л. Ф. Друдинг, Дж. Д. Корбетт (1961). «Низкое окислительное состояние лантаноидов. Хлорид и йодид неодима (II)». Варенье. Chem. Soc. 83 (11): 2462. Дои:10.1021 / ja01472a010.
14. Дж. Д. Корбетт (1973). «Восстановленные галогениды редкоземельных элементов». Преподобный Чим. Minérale. 10: 239.
15. Ч. К. Гупта, Нагаяр Кришнамурти (2004). Добывающая металлургия редкоземельных элементов. CRC Press. п. 276. ISBN  0-415-33340-7.
16. Б. Хендерсон, Ральф Х. Бартрам (2000). Инженерия кристаллического поля твердотельных лазерных материалов. Издательство Кембриджского университета. п. 211. ISBN  0-521-59349-2.
17. Эмиль Вольф (1993). Прогресс в оптике. Эльзевир. п. 49. ISBN  0-444-81592-9.
18. Вонг, Вт; Лю, К; Чан, К; Пун, Э (2006). «Полимерные устройства для фотонных приложений». Журнал роста кристаллов. 288 (1): 100–104. Bibcode:2006JCrGr.288..100 Вт. Дои:10.1016 / j.jcrysgro.2005.12.017.
19. Комби, S; Бунзли, Дж (2007). "Глава 235 Люминесценция лантанидов в ближнем инфракрасном диапазоне в молекулярных пробах и устройствах". Справочник по физике и химии редких земель Том 37. Справочник по физике и химии редких земель. 37. п. 217. Дои:10.1016 / S0168-1273 (07) 37035-9. ISBN  978-0-444-52144-6.
20. Ориордан, А; Vandeun, R; Mairiaux, E; Мойнихан, S; Fias, P; Nockemann, P; Биннеманс, К; Редмонд, Г. (2008). «Синтез неодима-хинолатного комплекса для применения электролюминесценции в ближней инфракрасной области». Тонкие твердые пленки. 516 (15): 5098. Bibcode:2008TSF ... 516.5098O. Дои:10.1016 / j.tsf.2007.11.112.
21. Чо, Й .; Choi, Y.K .; Зон, С. Х. (2006). «Оптические свойства неодимсодержащих полиметилметакрилатных пленок для органических светоизлучающих диодных светофильтров». Письма по прикладной физике. 89 (5): 051102. Bibcode:2006АпФЛ..89э1102С. Дои:10.1063/1.2244042.
22. Марина, N; Монаков, Я; Сабиров, З .; Толстиков, Г (1991). «Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров. Обзор ☆». Наука о полимерах США. 33 (3): 387. Дои:10.1016 / 0032-3950 (91) 90237-К.
23. К. Ван (200). «Модификация циклизации in situ при полимеризации бутадиена с помощью координационного катализатора редкоземельных элементов». Химия и физика материалов. 89: 116. Дои:10.1016 / j.matchemphys.2004.08.038.
24. Се, Y (2004). «Фотокатализ золя TiO2, модифицированного ионами неодима, при облучении видимым светом». Прикладная наука о поверхности. 221 (1–4): 17–24. Bibcode:2004ApSS..221 ... 17X. Дои:10.1016 / S0169-4332 (03) 00945-0.
25. Stengl, V; Бакарджиева, С; Мурафа, Н (2009). «Получение и фотокаталитическая активность наночастиц TiO2, легированных редкоземельными элементами». Химия и физика материалов. 114: 217–226. Дои:10.1016 / j.matchemphys.2008.09.025.
26. Винод С. Агарвала, Г. М. Угьянский (1992). Новые методы коррозионных испытаний алюминиевых сплавов. ASTM International. п. 180. ISBN  0-8031-1435-4.
27. Bethencourt, M; Botana, F.J .; Calvino, J.J .; Marcos, M .; Родригес-Чакон, M.A. (1998). «Соединения лантаноидов как экологически безопасные ингибиторы коррозии алюминиевых сплавов: обзор». Наука о коррозии. 40 (11): 1803. Дои:10.1016 / S0010-938X (98) 00077-8.
28. Такеучи, М; Като, Т; Ханада, К; Коидзуми, Т; Aose, S (2005). «Коррозионная стойкость керамических материалов в условиях пирохимической переработки с использованием солевого расплава для отработанного оксидного ядерного топлива». Журнал физики и химии твердого тела. 66 (2–4): 521. Bibcode:2005JPCS ... 66..521T. Дои:10.1016 / j.jpcs.2004.06.046.
29. «Хлорид неодима». Получено 2009-07-07.
30. «MSDS». Получено 2009-07-07.
31. Дональд Э. Гарретт (1998). Бораты. Академическая пресса. п. 385. ISBN  978-0-12-276060-0.