Изотермино-изобарический ансамбль - Isothermal–isobaric ensemble

В изотермически-изобарный ансамбль (ансамбль постоянной температуры и постоянного давления) представляет собой статистико-механический ансамбль который поддерживает постоянную температуру ${displaystyle T,}$ и постоянное давление ${displaystyle P,}$ применяемый. Его еще называют ${displaystyle NpT}$-энсамбль, где количество частиц ${displaystyle N,}$ также сохраняется как константа. Этот ансамбль играет важную роль в химии, поскольку химические реакции обычно протекают в условиях постоянного давления.^[1] Ансамбль NPT также полезен для измерения уравнения состояния модельных систем, вириальное расширение поскольку давление невозможно оценить, или системы вблизи фазовых переходов первого рода.^[2]

Вывод основных свойств

Статистическая сумма для ${displaystyle NpT}$-энсамбль можно вывести из статистической механики, начав с системы ${displaystyle N}$ идентичные атомы, описываемые Гамильтониан формы ${displaystyle mathbf {p} ^{2}/2m+U(mathbf {r} ^{n})}$ и содержится в коробке объема ${displaystyle V=L^{3}}$. Эта система описывается статистической суммой канонический ансамбль в 3-х измерениях:

${displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={frac {1}{Lambda ^{3N}N!}}int _{0}^{L}...int _{0}^{L}dmathbf {r} ^{N}exp(-eta U(mathbf {r} ^{N}))}$,

куда ${displaystyle Lambda ={sqrt {h^{2}eta /(2pi m)}}}$, то тепловая длина волны де Бройля (${displaystyle eta =1/k_{B}T,}$ и ${displaystyle k_{B},}$ это Постоянная Больцмана ), а множитель ${displaystyle 1/N!}$ (что объясняет неразличимость частиц) оба обеспечивают нормировку энтропии в квазиклассическом пределе.^[2] Удобно принять новый набор координат, определяемый ${displaystyle mathbf {s} _{i}=Lmathbf {r} _{i}}$ такая, что статистическая сумма становится

${displaystyle Z^{sys}(N,V,T)={frac {V^{N}}{Lambda ^{3N}N!}}int _{0}^{1}...int _{0}^{1}dmathbf {s} ^{N}exp(-eta U(mathbf {s} ^{N}))}$.

Если затем эту систему ввести в контакт с ванной объемом ${displaystyle V_{0}}$ при постоянной температуре и давлении, содержащем идеальный газ с общим числом частиц ${displaystyle M}$ такой, что ${displaystyle M-Ngg N}$, статистическая сумма всей системы является просто произведением статистической суммы подсистем:

${displaystyle Z^{sys+bath}(N,V,T)={frac {V^{N}(V_{0}-V)^{M-N}}{Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}int dmathbf {s} ^{M-N}int dmathbf {s} ^{N}exp(-eta U(mathbf {s} ^{N}))}$.

Система (объем ${displaystyle V}$) погружают в ванну гораздо большего размера с постоянной температурой и закрывают так, чтобы количество частиц оставалось фиксированным. Система отделена от ванны поршнем, который может свободно перемещаться, так что его объем может изменяться.

Интеграл по ${displaystyle mathbf {s} ^{M-N}}$ координаты просто ${displaystyle 1}$. В пределе, что ${displaystyle V_{0}ightarrow infty }$, ${displaystyle Mightarrow infty }$ пока ${displaystyle (M-N)/V_{0}=ho }$ остается постоянным, изменение объема исследуемой системы не изменит давление ${displaystyle p}$ всей системы. Принимая ${displaystyle V/V_{0}ightarrow 0}$ позволяет приближение ${displaystyle (V_{0}-V)^{M-N}=V_{0}^{M-N}(1-V/V_{0})^{M-N}approx V_{0}^{M-N}exp(-(M-N)V/V_{0})}$. Для идеального газа ${displaystyle (M-N)/V_{0}=ho =eta P}$ дает соотношение между плотностью и давлением. Подставляя это в приведенное выше выражение для статистической суммы, умножая на коэффициент ${displaystyle eta P}$ (см. ниже обоснование этого шага), и интегрирование по объему V дает

${displaystyle Delta ^{sys+bath}(N,P,T)={frac {eta PV_{0}^{M-N}}{Lambda ^{3M}N!(M-N)!}}int dVV^{N}exp({-eta PV})int dmathbf {s} ^{N}exp(-eta U(mathbf {s} ))}$.

Функция распределения для ванны просто ${displaystyle Delta ^{bath}=V_{0}^{M-N}/[(M-N)!Lambda ^{3(M-N)}}$. Выделение этого члена из общего выражения дает статистическую сумму для ${displaystyle NpT}$-ансамбль:

${displaystyle Delta ^{sys}(N,P,T)={frac {eta P}{Lambda ^{3N}N!}}int dVV^{N}exp(-eta PV)int dmathbf {s} ^{N}exp(-eta U(mathbf {s} ))}$.

Используя приведенное выше определение ${displaystyle Z^{sys}(N,V,T)}$, статистическую сумму можно переписать как

${displaystyle Delta ^{sys}(N,P,T)=eta Pint dVexp(-eta PV)Z^{sys}(N,V,T)}$,

который может быть записан в более общем виде как взвешенная сумма по статистической сумме для канонического ансамбля

${displaystyle Delta (N,P,T)=int Z(N,V,T)exp(-eta PV)CdV.,;}$

Количество ${displaystyle C}$ просто некоторая константа с единицами обратного объема, необходимая для того, чтобы интеграл безразмерный. В этом случае, ${displaystyle C=eta P}$, но обычно он может принимать несколько значений. Неоднозначность в его выборе проистекает из того факта, что объем не является величиной, которую можно подсчитать (в отличие, например, от числа частиц), и поэтому нет «естественной метрики» для окончательного интегрирования объема, выполняемого в приведенном выше выводе.^[2] Эта проблема решалась разными авторами разными способами,^[3][4] приводя к значениям для C с теми же единицами обратного объема. Различия исчезают (т.е. выбор ${displaystyle C}$ становится произвольным) в термодинамический предел, где число частиц стремится к бесконечности.^[5]

В ${displaystyle NpT}$-энсамбль также можно рассматривать как частный случай канонического ансамбля Гиббса, в котором макросостояния системы определяются в соответствии с внешней температурой ${displaystyle T}$ и внешние силы, действующие на систему ${displaystyle mathbf {J} }$. Рассмотрим такую ​​систему, содержащую ${displaystyle N}$ частицы. Гамильтониан системы тогда определяется выражением ${displaystyle {mathcal {H}}-mathbf {J} cdot mathbf {x} }$ куда ${displaystyle {mathcal {H}}}$ - гамильтониан системы в отсутствие внешних сил и ${displaystyle mathbf {x} }$ являются сопряженные переменные из ${displaystyle mathbf {J} }$. Микрогосударства ${displaystyle mu }$ системы тогда возникают с вероятностью, определяемой ^[6]

${displaystyle p(mu ,mathbf {x} )=exp[-eta {mathcal {H}}(mu )+eta mathbf {J} cdot mathbf {x} ]/{mathcal {Z}}}$

где нормировочный коэффициент ${displaystyle {mathcal {Z}}}$ определяется

${displaystyle {mathcal {Z}}(N,mathbf {J} ,T)=sum _{mu ,mathbf {x} }exp[eta mathbf {J} cdot mathbf {x} -eta {mathcal {H}}(mu )]}$.

В ${displaystyle NpT}$-энсамбль можно найти, взяв ${displaystyle mathbf {J} =-P}$ и ${displaystyle mathbf {x} =V}$. Тогда коэффициент нормализации становится

${displaystyle {mathcal {Z}}(N,mathbf {J} ,T)=sum _{mu ,{mathbf {r} _{i}}in V}exp[-eta PV-eta (mathbf {p} ^{2}/2m+U(mathbf {r} ^{N}))]}$,

где гамильтониан записан через импульсы частиц ${displaystyle mathbf {p} _{i}}$ и должности ${displaystyle mathbf {r} _{i}}$. Эта сумма может быть сведена к интегралу как по ${displaystyle V}$ и микрогосударства ${displaystyle mu }$. Мера последнего интеграла является стандартной мерой фазовое пространство для одинаковых частиц: ${displaystyle { extrm {d}}Gamma _{N}={frac {1}{h^{3}N!}}prod _{i=1}^{N}d^{3}mathbf {p} _{i}d^{3}mathbf {r} _{i}}$.^[6] Интеграл по ${displaystyle exp(-eta mathbf {p} ^{2}/2m)}$ срок - это Гауссов интеграл, и может быть явно оценена как

${displaystyle int prod _{i=1}^{N}{frac {d^{3}mathbf {p} _{i}}{h^{3}}}exp {igg [}-eta sum _{i=1}^{N}{frac {p_{i}^{2}}{2m}}{igg ]}={frac {1}{Lambda ^{3N}}}}$ .

Вставляя этот результат в ${displaystyle {mathcal {Z}}(N,P,T)}$ дает знакомое выражение:

${displaystyle {mathcal {Z}}(N,P,T)={frac {1}{Lambda ^{3N}N!}}int dVexp(-eta PV)int dmathbf {r} ^{N}exp(-eta U(mathbf {r} ))=int dVexp(-eta PV)Z(N,V,T)}$.^[6]

Это почти статистическая сумма для ${displaystyle NpT}$-ансамбль, но у него есть единицы объема, что является неизбежным следствием принятия вышеуказанной суммы по объемам в интеграл. Восстановление константы ${displaystyle C}$ дает правильный результат для ${displaystyle Delta (N,P,T)}$.

Из предыдущего анализа ясно, что характеристической функцией состояния этого ансамбля является Свободная энергия Гиббса,

${displaystyle G(N,P,T)=-k_{B}Tln Delta (N,P,T);,}$

Этот термодинамический потенциал связан с Свободная энергия Гельмгольца (логарифм канонической статистической суммы), ${displaystyle F,}$, следующим образом:^[1]

${displaystyle G=F+PV.;,}$

Приложения

• Моделирование постоянного давления полезно для определения уравнение состояния чистой системы. Моделирование Монте-Карло с использованием ${displaystyle NpT}$-энсамбли особенно полезны для определения уравнения состояния жидкостей при давлении около 1 атм, где они могут достичь точных результатов с гораздо меньшим временем вычислений, чем другие ансамбли.^[2]
• Нулевое давление ${displaystyle NpT}$Моделирование ансамбля обеспечивает быстрый способ оценки кривых сосуществования пара и жидкости в смешанных фазовых системах.^[2]
• ${displaystyle NpT}$-ансамблевое моделирование Монте-Карло было применено для изучения лишние свойства ^[7] и уравнения состояния ^[8] различных моделей жидких смесей.
• В ${displaystyle NpT}$-энсамбль также полезен в молекулярная динамика моделирование, например моделировать поведение воды в условиях окружающей среды.^[9]

Рекомендации

1. Dill, Ken A .; Бромберг, Сарина; Стигтер, Дирк (2003). Молекулярные движущие силы. Нью-Йорк: Наука о гирляндах.
2. Френкель, Даан .; Смит, Беренд (2002). Понимание молекулярного моделирования. Нью-Йорк: Академическая пресса.
3. Аттард, Фил (1995). «О плотности объемных состояний в изобарическом ансамбле». Журнал химической физики. 103 (24): 9884–9885. Дои:10.1063/1.469956.
4. Копер, Гер Дж. М .; Рейсс, Ховард (1996). «Шкала длины для ансамбля постоянного давления: приложение к малым системам и связь с теорией флуктуаций Эйнштейна». Журнал физической химии. 100 (1): 422–432. Дои:10.1021 / jp951819f.
5. Хилл, Терренс (1987). Статистическая механика: принципы и избранные приложения. Нью-Йорк: Дувр.
6. Кардар, Мехран (2007). Статистическая физика частиц. Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета.
7. Макдональд И. Р. (1972). "${displaystyle NpT}$расчеты методом Монте-Карло для бинарных жидких смесей ». Молекулярная физика. 23 (1): 41–58. Дои:10.1080/00268977200100031.
8. Вуд, W. W. (1970). "${displaystyle NpT}$-Ансамбль вычислений Монте-Карло для жидкости жесткого диска ». Журнал химической физики. 52 (2): 729–741. Дои:10.1063/1.1673047.
9. Шмидт, Йохен; VandeVondele, Joost; Куо, И. Ф. Уильям; Себастьяни, Даниэль; Зипманн, Й. Илья; Хаттер, Юрг; Манди, Кристофер Дж. (2009). «Моделирование изобарно-изотермической молекулярной динамики с использованием функциональной теории плотности: оценка структуры и плотности воды в условиях, близких к температуре окружающей среды». Журнал физической химии B. 113 (35): 11959–11964. Дои:10.1021 / jp901990u.