Окись этилена - Ethylene oxide

«Оксиран» перенаправляется сюда. О оксиранах как классе молекул см. эпоксид.

Окись этилена

Имена
Предпочтительное название IUPAC Оксиран
Систематическое название ИЮПАК Эпоксиэтан Оксациклопропан
Другие имена Окись этилена Диметилен оксид 1,2-эпоксиэтан [3] -корона-1 Эпоксид
Идентификаторы
Количество CAS	75-21-8 Y
3D модель (JSmol )	Интерактивное изображение
Сокращения	EO, EtO
ЧЭБИ	ЧЕБИ: 27561 Y
ChemSpider	6114 Y
ECHA InfoCard	100.000.773
Номер ЕС	200-849-9
КЕГГ	D03474 Y
MeSH	Этилен + оксид
PubChem CID	6354
Номер RTECS	KX2450000
UNII	JJH7GNN18P Y
Панель управления CompTox (EPA)	DTXSID0020600
ИнЧИ InChI = 1S / C2H4O / c1-2-3-1 / h1-2H2 Y Ключ: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C2H4O / c1-2-3-1 / h1-2H2 Ключ: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYAX
Улыбки C1CO1
Характеристики
Химическая формула	C2ЧАС4О
Молярная масса	44.052 г · моль^−1[1]
Внешность	Бесцветный газ
Запах	Эфироподобный
Плотность	0.8821 г · см^−3[1]
Температура плавления	-112,46 ° С (-170,43 ° F, 160,69 К)[1]
Точка кипения	10,4 ° С (50,7 ° F, 283,5 К)[1]
Растворимость в воде	Смешиваемый
Давление газа	1.46 атм (20 ° C)[2]
Магнитная восприимчивость (χ)	−30.5·10^−6 см^3/ моль[3]
Показатель преломления (пD)	1.3597 (589 нм)[1]
Дипольный момент	1.94 D[4]
Термохимия
Теплоемкость (C)	47.9 Дж · моль^−1· K^−1[5]
Стандартный моляр энтропия (Sо298)	242.5 Дж · моль^−1· K^−1[5]
Станд. Энтальпия формирование (ΔжЧАС^⦵298)	−52.6 кДж · моль^−1[5]
Свободная энергия Гиббса (Δжграмм˚)	−13.0 кДж · моль^−1[5]
Опасности
Главный опасности	Канцероген Чрезвычайно легковоспламеняющийся
Паспорт безопасности	ICSC 0155
Пиктограммы GHS
Формулировки опасности GHS	H220, H230, H280, H301, H314, H331, H335, H336, H340, H350, H360FD, H372
Меры предосторожности GHS	P202, P210, P260, P280, P301 + 310 + 330, P303 + 361 + 353, P305 + 351 + 338 + 310, P410 + 403[6]
NFPA 704 (огненный алмаз)	4 3 3
точка возгорания	-20 ° С (-4 ° F, 253 К)[4]
Самовоспламенение температура	429 ° С (804 ° F, 702 К)[4]
Пределы взрываемости	От 3 до 100%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
LC50 (средняя концентрация )	836 промилле (мышь, 4 час) 4000 промилле (крыса, 4 час) 800 промилле (крыса, 4 час) 819 промилле (морская свинка, 4 час) 1460 промилле (крыса, 4 час) 835 промилле (мышь, 4 час) 960 промилле (собака, 4 час)[7]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)	TWA 1 частей на миллион 5 ppm [15-минутная экскурсия][2]
REL (Рекомендуемые)	Ca TWA <0,1 частей на миллион (0,18 мг / м^3) C 5 частей на миллион (9 мг / м^3) [10 мин / день][2]
IDLH (Непосредственная опасность)	Ca [800 ppm][2]
Родственные соединения
Родственные гетероциклы	Азиридин, Тииран, Бориран
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Y проверять (что YN ?)
Ссылки на инфобоксы

Окись этилена, называется оксиран к ИЮПАК, является органическое соединение с формула C
₂ЧАС
₄О. Это циклический эфир и самый простой эпоксид: трехчленное кольцо, состоящее из одного атома кислорода и двух атомов углерода. Оксид этилена - бесцветный и легковоспламеняющийся газ со слабым сладковатым запахом. Потому что это напряженное кольцо, окись этилена легко участвует в ряде реакции присоединения что приводит к раскрытию кольца. Окись этилена изомерный с ацетальдегид и с виниловый спирт. Оксид этилена промышленно производится окисление из этилен в присутствии серебро катализатор.

Реакционная способность, которая отвечает за многие опасности оксида этилена, также делает его полезным. Хотя окись этилена слишком опасна для непосредственного использования в домашних условиях и, как правило, незнакома потребителям, она используется для изготовления многих потребительских товаров, а также для производства непотребительских химикатов и промежуточных продуктов. Эти продукты включают моющие средства, загустители, растворители, пластмассы и различные органические химические вещества, такие как этиленгликоль, этаноламины, простые и сложные гликоли, полигликолевые эфиры, и другие соединения. Хотя это жизненно важный сырьевой материал с разнообразными применениями, включая производство таких продуктов, как полисорбат 20 и полиэтиленгликоль (ПЭГ), которые часто более эффективны и менее токсичны, чем альтернативные материалы, оксид этилена сам по себе является очень опасным веществом. При комнатной температуре легко воспламеняется, канцерогенный, мутагенный, раздражает, и анестетик газ.^[8]

Оксид этилена является токсичным газом, который оставляет остатки на предметах, с которыми он контактирует, включая продукты питания и специи. дезинфицирующее средство который широко используется в больницах и производстве медицинского оборудования для заменить пар при стерилизации термочувствительных инструментов и оборудования, например одноразовых пластиковых шприцев.^[9] Он настолько легковоспламеняющийся и чрезвычайно взрывоопасный, что используется в качестве основного компонента термобарическое оружие;^[10][11] поэтому с ним обычно обращаются и отправляют в виде охлажденной жидкости, чтобы контролировать его опасный характер.^{[8] [12]}

История

Оксид этилена был впервые обнаружен в 1859 г. Французский химик Шарль-Адольф Вюрц,^[13] кто приготовил это лечением 2-хлорэтанол с гидроксид калия:

Cl – CH₂CH₂–ОН + КОН → (СН₂CH₂) O + KCl + H₂О

Вюрц измерил точка кипения окиси этилена как 13,5 ° C (56,3 ° F), что немного выше, чем настоящее значение, и обнаружил способность окиси этилена реагировать с кислотами и солями металлов.^[14] Вюрц ошибочно предположил, что оксид этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение сохранялось до 1896 г., когда Георг Бредиг обнаружили, что оксид этилена не электролит.^[14][15] Что он отличался от других эфиры - особенно из-за его склонности вступать в реакции присоединения, которые типичны для ненасыщенных соединений, - долгое время оставались предметом споров. Гетероциклическая треугольная структура этиленоксида была предложена к 1868 году или ранее.^[16]

Синтез Вюрца 1859 г. долгое время оставался единственным методом получения этиленоксида, несмотря на многочисленные попытки, в том числе и самим Вюрцем, получить оксид этилена непосредственно из этилен.^[17] Только в 1931 году французский химик Теодор Лефор разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебро катализатор.^[18] С 1940 года почти все промышленное производство окиси этилена основывалось на этом процессе.^[19] Стерилизация оксидом этилена для сохранения специи был запатентован в 1938 г. Американец химик Ллойд Холл. Оксид этилена приобрел промышленное значение в Первая Мировая Война как предшественник охлаждающей жидкости этиленгликоль и химическое оружие горчичный газ.

Молекулярная структура и свойства

Небольшой образец конденсированного оксида этилена

Эпоксидный цикл этиленоксида представляет собой почти правильный треугольник с валентными углами около 60 ° и значительной угловой деформацией, соответствующей энергии 105 кДж / моль.^[20][21] Для сравнения в спирты угол C – O – H составляет около 110 °; в эфиры угол C – O – C составляет 120 °. В момент инерции вокруг каждой из главных осей находятся я_А = 32.921×10⁻⁴⁰ г · см², я_B = 37.926×10⁻⁴⁰ г · см² и я_C = 59.510×10⁻⁴⁰ г · см².^[22]

Относительная нестабильность углерод-кислородных связей в молекуле выявляется путем сравнения в таблице энергии, необходимой для разрыва двух связей C – O в оксиде этилена или одной связи C – O в этиловый спирт и диметиловый эфир:^[23]

Реакция	ΔH °298, кДж / моль	Метод
(C2ЧАС4) O → C2ЧАС4 + O (разрыв двух связей)	354.38	Вычислено из энтальпий атомов
C2ЧАС5ОЙ → С2ЧАС5 + ОН (разрыв одной связи)	405.85	Электронный удар
CH3ОСН3 → CH3O + CH3 (разрыв одной связи)	334.72	Рассчитано с использованием энтальпий образования радикалов

Эта нестабильность коррелирует с его высокой реакционной способностью, что объясняет легкость его реакций раскрытия кольца (см. Химические свойства ).

Физические свойства

Оксид этилена представляет собой бесцветный газ при 25 ° C (77 ° F) и подвижную жидкость при 0 ° C (32 ° F) - вязкость жидкого оксида этилена при 0 ° C примерно в 5,5 раз ниже, чем у воды. Газ имеет характерный сладковатый запах эфира, заметный, когда его концентрация в воздухе превышает 500. промилле.^[24] Оксид этилена хорошо растворяется в воде, этиловый спирт, диэтиловый эфир и многие органические растворители.^[25]

Основные термодинамические константы:^[26]

• В поверхностное натяжение жидкого оксида этилена на границе с собственным паром составляет 35,8 мДж / м² (0,00079 кал / кв. Фут) при -50,1 ° C (-58,2 ° F) и 27,6 мДж / м² (0,00061 кал / кв. Фут) при -0,1 ° C (31,8 ° F).^[27]
• Температура кипения увеличивается с увеличением давления пара следующим образом:^[28] 57,7 ° C (135,9 ° F) (2 атм (200 кПа; 29 фунтов на кв. Дюйм)), 83,6 ° C (182,5 ° F) (5 атм (510 кПа; 73 фунта на квадратный дюйм)) и 114,0 ° C (237,2 ° F) ( 10 атм (1000 кПа; 150 фунтов на кв. Дюйм)).
• Вязкость уменьшается с температурой со значениями 0,577 кПа · с при -49,8 ° C (-57,6 ° F), 0,488 кПа · с при -38,2 ° C (-36,8 ° F), 0,394 кПа · с при -21,0 ° C (-5,8 ° F) и 0,320 кПа · с при 0 ° C (32 ° F).^[29]

От -91 до 10,5 ° C (от -131,8 до 50,9 ° F), давление пара п (в мм рт. ст.) зависит от температуры (Т в ° C) как

${\displaystyle \lg p=6.2251-{\frac {1115.1}{244.14+T}}}$.^[30]

Свойства жидкого оксида этилена^[17]

Температура, ° C	Давление паров, кПа	Энтальпия жидкости, Дж / г	Энтальпия парообразования, Дж / г	Плотность, кг / л	Теплоемкость, Дж / (кг · К)	Теплопроводность, Вт / (м · К)
−40	8.35	0	628.6	0.9488	1878	0.20
−20	25.73	38.8	605.4	0.9232	1912	0.18
0	65.82	77.3	581.7	0.8969	1954	0.16
20	145.8	115.3	557.3	0.8697	2008	0.15
40	288.4	153.2	532.1	0.8413	2092	0.14
60	521.2	191.8	505.7	0.8108	2247	0.14
80	875.4	232.6	477.4	0.7794	2426	0.14
100	1385.4	277.8	445.5	0.7443	2782	0.13
120	2088	330.4	407.5	0.7052	3293	N / A *
140	3020	393.5	359.4	0.6609	4225	Нет данных
160	4224	469.2	297.1	0.608	Нет данных	Нет данных
180	5741	551.2	222.5	0.533	Нет данных	Нет данных
195.8	7191	Нет данных	Нет данных	Нет данных	Нет данных	Нет данных

* N / A - данные отсутствуют.

Свойства паров окиси этилена ^[17]

Температура, К	Энтропия, Дж / (моль · К)	Теплота образования, кДж / моль	Свободная энергия образования, кДж / моль	Вязкость, мкПа · с	Теплопроводность, Вт / (м · К)	Теплоемкость, Дж / (моль · К)
298	242.4	−52.63	−13.10	Нет данных	Нет данных	48.28
300	242.8	−52.72	−12.84	9.0	0.012	48.53
400	258.7	−56.53	1.05	13.5	0.025	61.71
500	274.0	−59.62	15.82	15.4	0.038	75.44
600	288.8	−62.13	31.13	18.2	0.056	86.27
700	302.8	−64.10	46.86	20.9	0.075	95.31
800	316.0	−65.61	62.80	Нет данных	0.090	102.9

* N / A - данные отсутствуют.

Химические свойства

Окись этилена легко реагирует с различными соединениями с раскрытием цикла. Его типичные реакции с нуклеофилами протекают через S_N2 механизм как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и в щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH⁻, RO⁻, NH₃, RNH₂, RR'NH и др.).^[21] Общая схема реакции

и более конкретные реакции описаны ниже.

Добавление воды и спиртов

Водные растворы окиси этилена довольно стабильны и могут существовать долгое время без какой-либо заметной химической реакции, но с добавлением небольшого количества кислоты, например, сильно разбавленной. серная кислота, сразу приводит к образованию этиленгликоль, даже при комнатной температуре:

(CH₂CH₂) O + H₂O → HO – CH₂CH₂-ОЙ

Реакция также протекает в газовой фазе в присутствии фосфорная кислота соль в качестве катализатора.^[31]

Реакцию обычно проводят при температуре около 60 ° C (140 ° F) с большим избытком воды, чтобы предотвратить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, который может образовывать ди- и триэтиленгликоль:^[32]

2 (CH₂CH₂) O + H₂O → HO – CH₂CH₂–O – CH₂CH₂-ОЙ

3 (CH₂CH₂) O + H₂O → HO – CH₂CH₂–O – CH₂CH₂–O – CH₂CH₂-ОЙ

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоль:

п (CH₂CH₂) O + H₂O → HO - (- CH₂CH₂–O–)_п-ЧАС

Реакции с спирты поступают аналогично с получением эфиров этиленгликоля:

(CH₂CH₂) O + C₂ЧАС₅ОН → НО – СН₂CH₂–OC₂ЧАС₅

2 (CH₂CH₂) O + C₂ЧАС₅ОН → НО – СН₂CH₂–O – CH₂CH₂–OC₂ЧАС₅

Реакции с низшими спиртами протекают менее активно, чем с водой, и требуют более жестких условий, таких как нагрев до 160 ° C (320 ° F) и повышение давления до 3 МПа (440 фунтов на квадратный дюйм) и добавление кислотного или щелочного катализатора.

Реакции окиси этилена с жирными спиртами протекают в присутствии натрий металл едкий натр или же трифторид бора и используются для синтеза поверхностно-активные вещества.^[31]

Добавление карбоновых кислот и их производных

Реакции оксида этилена с карбоновые кислоты в присутствии катализатора приводит к моно- и диэфирам гликоля:

(CH₂CH₂) O + CH₃CO₂H → HOCH₂CH₂–O₂CCH₃

(CH₂CH₂) O + (CH₃CO)₂O → CH₃CO₂CH₂CH₂О₂CCH₃

Добавление кислоты амиды действует аналогично:

(CH₂CH₂) O + CH₃CONH₂ → HOCH₂CH₂NHC (O) CH₃

Добавление окиси этилена к высшим карбоновым кислотам осуществляется при повышенных температурах (обычно 140–180 ° C (284–356 ° F)) и давлении (0,3–0,5 МПа (44–73 фунта на кв. Дюйм)) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация 0,01–2%), такого как гидроксид или карбонат натрия или калия.^[33] Карбоксилат-ион действует как нуклеофил в реакции:

(CH₂CH₂) O + RCO₂⁻ → RCO₂CH₂CH₂О⁻

RCO₂CH₂CH₂О⁻ + RCO₂H → RCO₂CH₂CH₂OH + RCO₂⁻

Добавление аммиака и аминов

Оксид этилена реагирует с аммиак образуя смесь моно-, ди- и три- этаноламины. Реакцию стимулируют добавлением небольшого количества воды.

(CH₂CH₂) O + NH₃ → HO – CH₂CH₂–NH₂

2 (CH₂CH₂) O + NH₃ → (HO – CH₂CH₂)₂NH

3 (CH₂CH₂) O + NH₃ → (HO – CH₂CH₂)₃N

Аналогично протекают реакции с первичными и вторичными аминами:

(CH₂CH₂) O + RNH₂ → HO – CH₂CH₂–NHR

Диалкиламиноэтанолы могут далее реагировать с оксидом этилена, образуя аминополиэтиленгликоли:^[17]

п (CH₂CH₂) O + R₂NCH₂CH₂ОН → R₂NCH₂CH₂O - (- CH₂CH₂O–)_п-ЧАС

Триметиламин реагирует с оксидом этилена в присутствии воды, образуя холин:^[34]

(CH₂CH₂) O + (CH₃)₃N + H₂O → [HOCH₂CH₂N (CH₃)₃]⁺ОЙ⁻

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с этиленоксидом с образованием соответствующих ариламиновых спиртов.

Добавление галогенидов

Оксид этилена легко реагирует с водными растворами соляной, бромистоводородный и йодистоводородные кислоты формировать галогидрины. С двумя последними кислотами реакция протекает легче:

(CH₂CH₂) O + HCl → HO – CH₂CH₂–Cl

Реакция с этими кислотами конкурирует с катализируемой кислотой гидратации этиленоксида; следовательно, всегда есть побочный продукт этиленгликоля с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта реакцию проводят в газовой фазе или в органическом растворителе.

Фторгидрин этилена получают иначе, кипячением. фтороводород с 5–6% раствором окиси этилена в диэтиловый эфир. Содержание воды в эфире обычно составляет 1,5–2%; в отсутствие воды происходит полимеризация оксида этилена.^[35]

Галогидрины также могут быть получены пропусканием оксида этилена через водные растворы галогенидов металлов:^[31]

2 (CH₂CH₂) O + CuCl₂ + 2 часа₂О → 2 НО – СН₂CH₂–Cl + Cu (OH)₂↓

Металлоорганическая добавка

Взаимодействие оксида этилена с магнийорганическими соединениями, которые Реактивы Гриньяра, можно рассматривать как нуклеофильное замещение под влиянием карбанион металлоорганические соединения. Конечный продукт реакции - первичный спирт:

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+RMgBr->R-CH2CH2-OMgBr->[{\ce {H2O}}]{\overset {primary~alcohol}{R-CH2CH2-OH}}}}}$

Аналогичный механизм действителен для других металлоорганических соединений, таких как алкиллитий:

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+{\overset {alkyl~lithium}{RLi}}->R-CH2CH2-OLi->[{\ce {H2O}}]R-CH2CH2-OH}}}$

Другие реакции присоединения

Добавление цианистого водорода

Окись этилена легко реагирует с цианистый водород образуя этиленциангидрин:

(CH₂CH₂) O + HCN → HO – CH₂CH₂–CN

Слегка охлажденный (10–20 ° C) водный раствор цианид кальция можно использовать вместо HCN:^[36]

2 (CH₂CH₂) O + Ca (CN)₂ + 2 часа₂О → 2 НО – СН₂CH₂–CN + Ca (OH)₂

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:

HO – CH₂CH₂–CN → CH₂= CH – CN + H₂О

Добавление сероводорода и меркаптанов

При реагировании с сероводород окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, а с алкилмеркаптанами образует 2-алкилмеркаптоэтанол:

(CH₂CH₂) O + H₂S → HO – CH₂CH₂–HS

2 (CH₂CH₂) O + H₂S → (HO – CH₂CH₂)₂S

(CH₂CH₂) O + RHS → HO – CH₂CH₂–SR

Избыток этиленоксида водным раствором сероводорода приводит к трис- (гидроксиэтил) сульфонилгидроксиду:

3 (CH₂CH₂) O + H₂S → [(HO – CH₂CH₂)₃S⁺]ОЙ⁻

Добавление азотистой и азотной кислот

Реакция окиси этилена с водными растворами нитрит бария, нитрит кальция, нитрит магния, нитрит цинка или же нитрат натрия приводит к образованию 2-нитроэтанол:^[37]

2 (CH₂CH₂) O + Ca (НЕТ₂)₂ + 2 часа₂О → 2 НО – СН₂CH₂-НЕТ₂ + Са (ОН)₂

С азотная кислота, оксид этилена образует моно- и динитрогликоли:^[38]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+{\overset {nitric \atop acid}{HNO3}}->HO-CH2CH2-ONO2->[{\ce {+HNO3}}][{\ce {-H2O}}]O2NO-CH2CH2-ONO_{2}}}}$

Реакция с соединениями, содержащими активные метиленовые группы

В присутствии алкоксидов реакции окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, приводят к образованию бутиролактоны:^[39]

Алкилирование ароматических соединений

Оксид этилена входит в состав Реакция Фриделя – Крафтса с бензолом с образованием фенэтиловый спирт:

Стирол может быть получен в одну стадию, если эта реакция проводится при повышенных температурах (315–440 ° C (599–824 ° F)) и давлениях (0,35–0,7 МПа (51–102 фунт / кв. дюйм)) в присутствии алюмосиликатного катализатора.^[40]

Синтез краун-эфиров

Серия полиномов гетероциклические соединения, известный как краун-эфиры, может быть синтезирован с оксидом этилена. Один из методов - катионная циклополимеризация этиленоксида, ограничивающая размер образующегося цикла:^[41]

п (CH₂CH₂) O → (–CH₂CH₂–O–)_п

Чтобы подавить образование других линейных полимеров, реакцию проводят в сильно разбавленном растворе.^[41]

Реакция оксида этилена с диоксид серы в присутствии солей цезия приводит к образованию 11-членного гетероциклического соединения, которое обладает комплексообразующими свойствами краун-эфиров:^[42]

Изомеризация

При нагревании примерно до 400 ° C (750 ° F) или до 150–300 ° C (300–570 ° F) в присутствии катализатора (Al₂О₃, ЧАС₃PO₄ и др.), оксид этилена изомеризуется в ацетальдегид:^[43]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O->[{\ce {200^{\circ }C}}][{\ce {Al2O3}}]{\overset {acetaldehyde}{CH3CHO}}}}}$

Предложен радикальный механизм для объяснения этой реакции в газовой фазе; он состоит из следующих этапов:^[44]

(CH2CH2) O ↔ • CH2CH2O • → CH3CHO *

(1)

CH3CHO * → CH3• + CHO •

(2)

CH3СНО * + М → СН3CHO + M *

(3)

В ответ (3), M относится к стенке реакционного сосуда или к гетерогенному катализатору. Фрагмент CH₃CHO * представляет собой короткоживущее (время жизни 10^−8.5 секунд), активированную молекулу ацетальдегида. Его избыточная энергия составляет около 355,6 кДж / моль, что на 29,3 кДж / моль превышает энергия связи связи C-C в ацетальдегиде.^[44]

В отсутствие катализатора термическая изомеризация этиленоксида никогда не бывает селективной, и помимо ацетальдегида дает значительное количество побочных продуктов (см. Термическое разложение ).^[45]

Редукционная реакция

Оксид этилена можно гидрогенизировать до этанола в присутствии катализатора, такого как никель, платина, палладий,^[45] бораны, литийалюминийгидрид и некоторые другие гидриды.^[46]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+H2->[{} \atop {\ce {Ni,Pt,Pd,BH3,LiAlH4}}{\text{ or other hydrides}}][{\ce {80^{\circ }C}}]{\underset {ethanol}{C2H5OH}}}}}$

И наоборот, с некоторыми другими катализаторами оксид этилена может быть уменьшенный водородом до этилена с выходом до 70%. Катализаторы восстановления включают смеси цинковой пыли и уксусная кислота, алюмогидрида лития с трихлорид титана (восстановитель на самом деле дихлорид титана, образованный реакцией LiAlH₄ и TiCl₃) и из хлорид железа (III) с бутиллитий в тетрагидрофуран.^[46]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+H2->[{} \atop {\ce {{Zn}+CH3COOH}}]{\underset {ethylene}{CH2=CH2}}+H2O}}}$

Окисление

Окись этилена может быть дополнительно окислена, в зависимости от условий, до гликолевая кислота или же углекислый газ:

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+O2->[{\ce {AgNO3}}]{\overset {glycolic\ acid}{HOCH2CO2H}}}}}$

Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при 800–1000 К (527–727 ° C, 980–1340 ° F) и давлении 0,1–1 МПа (15–145 фунтов на кв. Дюйм) дает сложную смесь продуктов, содержащих O₂, H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂ЧАС₂, C₂ЧАС₄, C₂ЧАС₆, C₃ЧАС₆, C₃ЧАС₈ и CH₃CHO.^[47]

Димеризация

В присутствии кислотных катализаторов оксид этилена димеризуется с образованием диоксан:

Механизм реакции следующий:^[45]

Реакция димеризации неселективна. Побочные продукты включают ацетальдегид (из-за изомеризация ). Селективность и скорость димеризации могут быть увеличены путем добавления катализатора, такого как платина, платина-палладий или йод с сульфолан. 2-метил-1,3-диоксолан в последнем случае образуется как побочный продукт.^[48]

Полимеризация

Жидкий оксид этилена может образовывать полиэтиленгликоли. Полимеризация может протекать по радикальным и ионным механизмам, но только последний имеет широкое практическое применение.^[49] Катионная полимеризация оксида этилена помогает протический кислоты (HClO₄, HCl ), Кислоты Льюиса (SnCl₄, BF₃, так далее.), металлоорганические соединения, или более сложные реагенты:^[49]

${\displaystyle n{\ce {(CH2CH2)O ->[{\ce {SnCl4}}]}}\ \overbrace {{\ce {(CH2CH2-O-)}}_{n}} ^{{\ce {polyethyleneglycol}}}}$

Механизм реакции следующий.^[50] На первом этапе катализатор (MX_м) инициируется алкил- или ацилгалогеном или соединениями с активными атомами водорода, обычно водой, спиртом или гликолем:

MX_м + ROH → MX_мRO⁻ЧАС⁺

Образующийся активный комплекс реагирует с оксидом этилена через S_N2 механизм:

(CH₂CH₂) O + MX_мRO⁻ЧАС⁺ → (CH₂CH₂)ОЙ⁺О⁻RMX_м

(CH₂CH₂)ОЙ⁺ О⁻RMX_м → HO – CH₂CH₂⁺ + MX_мRO⁻₂

HO – CH₂CH₂⁺ + n (CH₂CH₂) O → HO – CH₂CH₂- (O – CH₂CH₂)_п⁺

Цепь разрывается как

HO – CH₂CH₂- (O – CH₂CH₂)_п⁺ + MX_мRO⁻ → HO – CH₂CH₂- (O – CH₂CH₂)_п–ИЛИ + MX_м

H (O – CH₂CH₂)_п–O – CH₂–CH₂⁺ + MX_мRO⁻ → H (O – CH₂CH₂)_п–O – CH = CH₂ + MX_м + ROH

Анионная полимеризация оксида этилена помогают основания, такие как алкоксиды, гидроксиды, карбонаты или другие соединения щелочи или щелочноземельные металлы.^[49] Механизм реакции следующий:^[50]

(CH₂CH₂) O + RONa → RO – CH₂CH₂–O⁻Na⁺

RO – CH₂CH₂–O⁻Na⁺ + n (CH₂CH₂) O → RO– (CH₂CH₂–O)_п–CH₂CH₂–O⁻Na⁺

RO– (CH₂CH₂–O)_п–CH₂CH₂–O⁻Na⁺ → RO– (CH₂CH₂–O)_п–CH = CH₂ + NaOH

RO– (CH₂CH₂–O)_п–CH₂CH₂–O⁻Na⁺ + H₂O → RO– (CH₂CH₂–O)_{(п + 1)}ОН + NaOH

Термическое разложение

Оксид этилена относительно устойчив к нагреванию - в отсутствие катализатора он не диссоциирует до 300 ° C (572 ° F), и только выше 570 ° C (1058 ° F) наблюдается большая экзотермический разложение, протекающее по радикальному механизму.^[45] Первый этап предполагает изомеризация Однако высокая температура ускоряет радикальные процессы. В результате получается газовая смесь, содержащая ацетальдегид, этан, этил, метан, водород, диоксид углерода, кетен и формальдегид.^[51] Высокая температура пиролиз (830–1200 К (557–927 ° C; 1034–1700 ° F)) при повышенном давлении в инертной атмосфере приводит к более сложному составу газовой смеси, которая также содержит ацетилен и пропан.^[52] В отличие от изомеризации, инициирование цепи происходит в основном следующим образом:^[52]

(CH₂CH₂) O → • CH₂CH₂O • → CH₂O + CH₂:

При проведении термического разложения оксида этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов можно не только снизить его температуру, но и получить этил в качестве основного продукта, который должен обратить вспять реакцию синтеза оксида этилена.

Другие реакции

Тиоцианат ионы или тиомочевина превратить оксид этилена в тиран (сульфид этилена):^[53]

(CH₂CH₂) O + (NH₂)₂C = S → (CH₂CH₂) S + (NH₂)₂C = O

Реакция пентахлорид фосфора с оксидом этилена производит этилендихлорид:^[31]

(CH₂CH₂) O + PCl₅ → Cl – CH₂CH₂–Cl + POCl₃

Другие дихлорпроизводные этиленоксида могут быть получены комбинированным действием сульфурилхлорид (SOCl₂) и пиридин и из трифенилфосфин и четыреххлористый углерод.^[54]

Трихлорид фосфора реагирует с оксидом этилена с образованием хлорэтиловых эфиров фосфористой кислоты:^[31]

(CH₂CH₂) O + PCl₃ → Cl – CH₂CH₂–OPCl₂

2 (CH₂CH₂) O + PCl₃ → (Cl – CH₂CH₂–O)₂PCl

3 (CH₂CH₂) O + PCl₃ → Cl – CH₂CH₂–O)₃п

Продукт реакции окиси этилена с ацилхлориды в присутствии йодид натрия представляет собой сложный йодэтиловый эфир:^[54]

(CH₂CH₂) O + RCOCl + NaI → RC (O) –OCH₂CH₂–I + NaCl

Нагрев оксида этилена до 100 ° C с углекислый газ, в неполярном растворителе в присутствии бис- (трифенилфосфин) -никель (0) приводит к этиленкарбонат:^[55]

В промышленности аналогичную реакцию проводят при высоком давлении и температуре в присутствии солей четвертичного аммония или фосфония в качестве катализатора.^[56]

Реакция оксида этилена с формальдегид при 80–150 ° С в присутствии катализатора приводит к образованию 1,3-диоксолан:^[57]

Замена формальдегида другими альдегидами или кетонами приводит к 2-замещенному 1,3-диоксолану (выход: 70–85%, катализатор: бромид тетраэтиламмония).^[57]

Каталитический гидроформилирование оксида этилена дает гидроксипропаналь, который можно гидрогенизировать до пропан-1,3-диол:^[58]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O + CO + H2 -> CHO-CH2CH2-OH ->[{\ce {+H2}}] HO-CH2CH2CH2-OH}}}$

Лабораторный синтез

Дегидрохлорирование этилена и его производных

Дегидрохлорирование 2-хлорэтанол, разработанный Вюрцем еще в 1859 году, остается обычным лабораторным способом получения окиси этилена:

Cl – CH₂CH₂–OH + NaOH → (CH₂CH₂) O + NaCl + H₂О

Реакцию проводят при повышенной температуре, а едкий натр или же гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид магния или же карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.^[59]

С высоким выходом (90%) оксид этилена можно получить путем обработки оксид кальция с этилгипохлоритом; замена кальция другими щелочноземельными металлами снижает выход реакции:^[60]

2 канала₃CH₂–OCl + CaO → 2 (CH₂CH₂) O + CaCl₂ + H₂О

Прямое окисление этилена пероксикислотами

Этилен можно непосредственно окислить до оксида этилена, используя пероксикислоты, Например, пероксибензойный или же мета-хлорпероксибензойная кислота:^[61]

Окисление пероксикислотами эффективно для высших алкенов, но не для этилена. Вышеупомянутая реакция протекает медленно и с низким выходом, поэтому в промышленности она не используется.^[60]

Другие препаративные методы

Другие методы синтеза включают^[60] реакция дийодэтана с оксид серебра:

${\displaystyle {\ce {I-CH2CH2-I + Ag2O -> (CH2CH2)O + 2AgI}}}$

и разложение этиленкарбонат при 200–210 ° C (392–410 ° F) в присутствии гексахлорэтан:

Промышленный синтез

История

Промышленное производство окиси этилена восходит к 1914 году, когда BASF построил первый завод, который использовал хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция). Хлоргидриновый процесс был непривлекательным по нескольким причинам, включая низкую эффективность и потерю ценного хлора в хлорид кальция.^[62] Более эффективное прямое окисление этилена воздухом было изобретено Лефортом в 1931 г. и в 1937 г. Union Carbide открыл первый завод, использующий этот процесс. В 1958 году он был усовершенствован компанией Shell Oil Co. путем замены воздуха кислородом и использования повышенной температуры 200–300 ° C (390–570 ° F) и давления (1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. Дюйм)).^[63] На этот более эффективный метод приходилось около половины производства окиси этилена в 1950-х годах в США, а после 1975 года он полностью заменил предыдущие методы.^[63]На производство окиси этилена приходится примерно 11% мирового спроса на этилен.^[64]

Хлоргидрин процесс производства окиси этилена

Хотя хлоргидриновый процесс почти полностью заменен в промышленности прямым окислением этилена, знание этого метода по-прежнему важно для образовательных целей и потому, что он до сих пор используется в производстве оксид пропилена.^[65] Процесс состоит из трех основных этапов: синтез этиленхлоргидрина, дегидрохлорирование этиленхлоргидрина до этиленоксида и очистка этиленоксида. Эти шаги выполняются постоянно. В первой колонке гипохлорирование этилена проводят следующим образом:^[66]

Cl₂ + H₂О → HOCl + HCl

CH₂= CH₂ + HOCl → HO – CH₂CH₂–Cl

CH₂= CH₂ + Cl₂ → Cl – CH₂CH₂–Cl

Чтобы подавить превращение этилена в этилендихлорид (последняя реакция), концентрация этилена поддерживается на уровне 4–6%, а раствор нагревается паром до температуры кипения.^[66]

Затем водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую колонку, где он реагирует с 30% -ным раствором гидроксида кальция при 100 ° C (212 ° F):^[66]

2 ОН – СН₂CH₂–Cl + Са (ОН)₂ → 2 (CH₂CH₂) O + CaCl₂ + 2H₂О

Полученный оксид этилена очищается исправление. Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95% конверсии этиленхлоргидрина. Выход этиленоксида составляет около 80% от теоретического значения; на 1 тонну (0,98 длинных тонн; 1,1 коротких тонны) оксида этилена производится около 200 кг (440 фунтов) этилендихлорида.^[66] Но основными недостатками этого процесса являются высокий расход хлора и нагрузка на сточные воды. Этот процесс сейчас устарел.

Прямое окисление этилена

Использование в мировой индустрии

Прямое окисление этилена было запатентовано Лефортом в 1931 году. Этот метод неоднократно модифицировался для промышленного использования, и известны по крайней мере четыре основных варианта. Все они используют окисление кислородом или воздухом и катализатор на основе серебра, но различаются технологическими деталями и аппаратными реализациями.^[67]

Union Carbide (в настоящее время подразделение Компания Dow Chemical ) была первой компанией, разработавшей процесс прямого окисления.^[68]

Похожий метод производства был разработан компанией Scientific Design Co., но он получил более широкое распространение из-за системы лицензирования - на его долю приходится 25% мирового производства и 75% лицензионного производства окиси этилена в мире.^[68][69] Запатентованный вариант этого метода используется компанией Japan Catalytic Chemical Co., которая адаптировала синтез как этиленоксида, так и этиленгликоля в едином промышленном комплексе.

Другая модификация была разработана Shell International Chemicals BV. Их метод достаточно гибок с учетом специфических требований конкретных отраслей; он отличается высокой селективностью по продукту оксида этилена и большим сроком службы катализатора (3 года). На его долю приходится около 40% мирового производства.^[68]

Старые фабрики обычно используют воздух для окисления, тогда как новые заводы и процессы, такие как METEOR и Japan Catalytic, предпочитают кислород.^[70]

Химия и кинетика процесса прямого окисления

Формально процесс прямого окисления выражается следующим уравнением:

${\displaystyle {\ce {2CH_2=CH2 + O2 ->[{\ce {Ag}}] 2(CH2CH2)O}}}$, ΔH = −105 кДж / моль

Однако на практике наблюдается значительный выход диоксида углерода и воды, что можно объяснить полным окислением этилена или этиленоксида:

CH₂= CH₂ + 3 O₂ → 2 СО₂ + 2 часа₂O, ΔH = −1327 кДж / моль

(CH₂CH₂) O + 2,5 O₂ → 2 СО₂ + 2 часа₂O, ΔH = −1223 кДж / моль

Процесс гетерогенно-каталитического окисления этилена исследовали П. А. Килти и В. М. Х. Захтлер, которые предложили следующий механизм:^[71]

О₂ + 4 Ag_(прил.) → 4 Ag + 2 O²⁻_{(Объявления)}

О₂ + Ag → Ag⁺ + O₂⁻

О₂⁻_{(Объявления)} + CH₂= CH₂ → (CH₂CH₂) O + O_{(Объявления)}

6 O _{(Объявления)} + CH₂= CH₂ → 2 СО₂ + 2 часа₂О

Здесь (адс) относится к частицам, адсорбированным на поверхности катализатора, и (прил.) К частицам серебра, непосредственно прилегающим к атомам кислорода. В этом процессе 1,2-дихлорэтан, винилхлорид используются в качестве ингибиторов, чтобы предотвратить дальнейшее окисление этиленоксида до CO.₂ и H₂О. Здесь хемосорбированный хлор препятствует диссоциативной хемосорбции атомарного кислорода.

Таким образом, общая реакция выражается как

7 кан.₂= CH₂ + 6 O₂ → 6 (CH₂CH₂) O + 2 CO₂ + 2 часа₂О

а максимальная степень превращения этилена в оксид этилена составляет 6/7 или 85,7%.^[71]

Катализатором реакции служит металлическое серебро, нанесенное на различные матрицы, в том числе пемза, силикагель, разные силикаты и алюмосиликаты, глинозем и Карбид кремния, и активируется определенными добавками (сурьма, висмут, перекись бария, так далее.).^[72] Температура процесса была оптимизирована и составляла 220–280 ° C (430–540 ° F). Более низкие температуры снижают активность катализатора, а более высокие температуры способствуют полному окислению этилена, тем самым уменьшая выход этиленоксида. Повышенное давление 1–3 МПа (150–440 фунт / кв. Дюйм) увеличивает производительность катализатора и облегчает абсорбцию оксида этилена из реагирующих газов.^[72]

В то время как окисление воздухом все еще используется, кислород (чистота> 95%) предпочтителен по нескольким причинам, таким как более высокий молярный выход этиленоксида (75–82% для кислорода по сравнению с 63–75% для воздуха), более высокая скорость реакции. (отсутствие газового разбавления) и отсутствие необходимости отделения азота в продуктах реакции.^[17][73]

Обзор процесса

Производство окиси этилена в промышленных масштабах достигается за счет унификации следующих единичные процессы:

• Главный реактор
• Окись этилена скруббер
• Десорбент окиси этилена
• Зачистка и ректификационная колонна
• CO₂ скруббер и CO₂ очиститель

Главный реактор: Главный реактор состоит из тысяч связок каталитических трубок. Эти трубы обычно имеют длину от 6 до 15 м (от 20 до 50 футов) и внутренний диаметр от 20 до 50 мм (от 0,8 до 2,0 дюймов). Катализатор, упакованный в эти трубки, имеет форму сфер или колец диаметром от 3 до 10 мм (от 0,12 до 0,39 дюйма). В реакторе преобладают рабочие условия 200–300 ° C (390–570 ° F) при давлении 1–3 МПа (150–440 фунтов на кв. Дюйм). Для поддержания этой температуры жизненно важную роль играет система охлаждения реактора. По мере старения катализатора его селективность снижается, и он производит больше экзотермических побочных продуктов CO.₂.

Скруббер из оксида этилена: После газового потока из основного реактора, содержащего оксид этилена (1-2%) и CO₂ (5%), охлаждают, затем направляют в скруббер оксида этилена. Здесь вода используется в качестве очищающей среды, которая удаляет большую часть оксида этилена вместе с некоторым количеством CO.₂, N₂, CH₂= CH₂, CH₄ и альдегиды (вводится рециркулирующим потоком). Кроме того, небольшая часть газа, выходящего из скруббера окиси этилена (0,1–0,2%), непрерывно удаляется (сжигается), чтобы предотвратить накопление инертных соединений (N₂, Ar и C₂ЧАС₆), которые вводятся в качестве примесей с реагентами.

Десорбент окиси этилена: Водный поток, образующийся в результате вышеуказанного процесса очистки, затем направляют в десорбер этиленоксида. Здесь оксид этилена получают в виде верхнего погона, тогда как полученный кубовый продукт известен как утечка гликоля. Когда этиленоксид очищают от рециркулирующего газа водным раствором, неизбежно образуются этиленгликоли (а именно моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль и другие полиэтиленгликоли). Таким образом, чтобы предотвратить их накопление в системе, они постоянно удаляются.

Отгонная и дистилляционная колонна: здесь поток окиси этилена отгоняется от низкокипящих компонентов, а затем перегоняется, чтобы разделить его на воду и окись этилена.

CO₂ скруббер: Рециркулирующий поток, полученный из скруббера этиленоксида, сжимается, и боковой поток подается в СО.₂ скруббер. Здесь CO₂ растворяется в горячем водном растворе карбоната калия (т. е. в очищающей среде). Растворение CO₂ является не только физическим явлением, но и химическим явлением, так как CO₂ реагирует с карбонатом калия с образованием гидрокарбоната калия.

K₂CO₃ + CO₂ + H₂O → 2 KHCO₃

CO₂ очиститель: Вышеупомянутый раствор карбоната калия (обогащенный CO₂) затем отправляется в CO₂ очиститель, где CO₂ очищается ступенчатым (обычно двухступенчатым) миганием. Первый этап выполняется для удаления углеводородных газов, а второй этап используется для удаления CO.₂.

Мировое производство окиси этилена

Мировое производство оксида этилена в 2009 г. составило 20 млн т (22 млн коротких тонн),^[74] 19 млн тонн (21 млн коротких тонн) в 2008 году и 18 млн тонн (20 млн коротких тонн) в 2007 году.^[75] Это ставит оксид этилена на 14-е место по объему производства органических химикатов, в то время как наиболее производимым был этилен - 113 млн т (125 млн коротких тонн).^[76] SRI Consulting прогнозирует рост потребления окиси этилена на 4,4% в год в течение 2008–2013 годов и на 3% в период с 2013 по 2018 годы.^[75]

В 2004 году мировое производство оксида этилена по регионам было следующим:^[77]

Область, край	Количество основных производителей	Производство, тыс. Тонн
Северная Америка Соединенные Штаты Канада Мексика	10 3 3	4009 1084 350
Южная Америка Бразилия Венесуэла	2 1	312 82
Европа Бельгия Франция Германия Нидерланды Испания индюк объединенное Королевство Восточная Европа	2 1 4 2 1 1 1 Нет данных	770 215 995 460 100 115 300 950
Средний Восток Иран Кувейт Саудовская Аравия	2 1 2	201 350 1781
Азия Китай Тайвань Индия Индонезия Япония Малайзия Южная Корея Сингапур	Нет данных 4 2 1 4 1 3 1	1354 820 488 175 949 385 740 80

Крупнейшие производители окиси этилена в мире: Компания Dow Chemical (3–3,5 млн т (3,3–3,9 млн коротких тонн) в 2006 г.^[78]), Saudi Basic Industries (2,000–2,500 тонн (2,200–2,800 коротких тонн) в 2006 г.^[78]), Роял Датч Шелл (1,328 млн т (1,464 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг.^{[79][80][81][82]}), BASF (1,175 млн т (1,295 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг.^[83]), Китайская нефтехимическая корпорация (~ 1 млн т (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г.^[78]), Formosa Plastics (~ 1 млн т (1,1 млн коротких тонн) в 2006 г.^[78]) и Ineos (0,92 млн т (1,01 млн коротких тонн) в 2008–2009 гг.).^[84]

Приложения

Глобальное промышленное использование окиси этилена в 2007 г.^[77]

Оксид этилена - одно из важнейших сырьевых материалов, используемых в крупномасштабном химическом производстве. Большая часть окиси этилена используется для синтеза этиленгликоли, включая диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, на которые приходится до 75% мирового потребления. Другие важные продукты включают эфиры этиленгликоля, этаноламины и этоксилаты. Среди гликолей этиленгликоль используется как антифриз, в производстве полиэстер и полиэтилентерефталат (ПЭТ - сырье для пластиковых бутылок), жидкие охлаждающие жидкости и растворители.

Сектор	Доля спроса (%)
Агрохимикаты	7
Нефтяное месторождение химикаты	10
Моющие средства	25
Текстиль	35
Личная гигиена	10
Фармацевтические препараты	8
Другие	5
Итого [2009]	5.2 Mt

Полиэтиленгликоли используются в парфюмерии, косметике, фармацевтике, смазочные материалы, разбавители для краски и пластификаторы. Эфиры этиленгликоля входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей, лаков и красок. Прочие продукты из окиси этилена. Этаноламины используются при производстве мыла и моющих средств, а также для очистки природного газа. Этоксилаты - это продукты реакции окиси этилена с высшими спиртами, кислотами или аминами. Их используют при производстве моющих средств, поверхностно-активных веществ, эмульгаторы и диспергенты.^[85]

В то время как синтез этиленгликолей является основным применением оксида этилена, его процентное содержание сильно варьируется в зависимости от региона: от 44% в западная Европа, 63% в Япония и 73% в Северная Америка до 90% в остальных Азия и 99% в Африка.^[86]

Производство этиленгликоля

Этиленгликоль промышленно производится путем некаталитической гидратации этиленоксида при температуре 200 ° C (392 ° F) и давлении 1,5–2 МПа (220–290 фунтов на кв. Дюйм):^[87]

(CH₂CH₂) O + H₂O → HOCH₂CH₂ОЙ

Побочными продуктами реакции являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и полигликоли, общее количество которых составляет около 10%, которые отделяются от этиленгликоля перегонкой при пониженном давлении.^[88]

Другой метод синтеза - реакция окиси этилена и CO.₂ (температура 80–120 ° C (176–248 ° F) и давление 5,2 МПа (750 фунтов на кв. дюйм)), что дает этиленкарбонат и его последующий гидролиз с декарбоксилированием:^[87]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O{}+CO2->{\overset {ethylene\ carbonate}{(O-CH2CH_{2}-O)C=O}}->[{\ce {+H2O}}][{\ce {-CO2}}]HOCH2CH2OH}}}$

Современные технологии производства этиленгликоля включают следующее.^[89] Технология Shell OMEGA (преимущество только моноэтиленгликоля) представляет собой двухэтапный синтез этиленкарбоната с использованием фосфоний галогенид в качестве катализатора. Выход гликоля составляет 99–99,5%, остальные гликоли практически отсутствуют. Основным преимуществом процесса является получение чистого этиленгликоля без необходимости дополнительной очистки. Первый коммерческий завод, использующий этот метод, был открыт в 2008 году в Южной Корее.^[90] Dow METEOR (наиболее эффективная технология реакций с оксидом этилена) - это интегрированная технология производства оксида этилена и его последующего гидролиза в этиленгликоль. Выход гликоля составляет 90–93%. Основное преимущество процесса - относительная простота, использование меньшего количества стадий и оборудования.

Превращение в этиленгликоль также является средством очистки отработанного оксида этилена перед выбросом в окружающую среду. Обычно EtO пропускают через матрицу, содержащую серную кислоту или перманганат калия.^{[нужна цитата ]}

Производство эфиров гликоля

Основными промышленными сложными эфирами моно-, ди- и триэтиленгликолей являются метиловый, этиловый и нормальный бутиловые эфиры, а также их ацетаты и фталаты. Синтез включает реакцию соответствующих алкоголь с оксидом этилена:^[91]

(CH₂CH₂) O + ROH → HOCH₂CH₂ИЛИ ЖЕ

(CH₂CH₂) O + HOCH₂CH₂ИЛИ → HOCH₂CH₂ОСН₂CH₂ИЛИ ЖЕ

(CH₂CH₂) O + HOCH₂CH₂ОСН₂CH₂ИЛИ → HOCH₂CH₂ОСН₂CH₂ОСН₂CH₂ИЛИ ЖЕ

Реакция сложных моноэфиров с кислотой или ее ангидридом приводит к образованию сложных эфиров:

CH₃CO₂H + HOCH₂CH₂ИЛИ → РОЧ₂CH₂OCOCH₃ + H₂О

Производство этаноламинов

В отрасли этаноламины (моно-, ди- и триэтаноламины) получают путем реакции аммиак и оксид этилена в безводной среде при температуре 40–70 ° C (100–160 ° F) и давлении 1,5–3,5 МПа (220–510 фунтов на кв. дюйм) МПа:^[92]

(CH₂CH₂) O + NH₃ → HOCH₂CH₂NH₂

2 (CH₂CH₂) O + NH₃ → (HOCH₂CH₂)₂NH

3 (CH₂CH₂) O + NH₃ → (HOCH₂CH₂)₃N

При этом производятся все три этаноламина, а аммиак и часть метиламина используются повторно. Конечные продукты разделяются вакуумом. дистилляция. Гидроксиалкиламины производятся аналогичным способом:

(CH₂CH₂) O + RNH₂ → HOCH₂CH₂NHR

2 (CH₂CH₂) O + RNH₂ → (HOCH₂CH₂)₂NR

Монозамещенные продукты образуются в результате реакции большого избытка амина с этиленоксидом в присутствии воды и при температуре ниже 100 ° C (212 ° F). Дизамещенные продукты получают с небольшим избытком этиленоксида при температуре 120–140 ° C (250–280 ° F) и давлении 0,3–0,5 МПа (45–75 фунтов на квадратный дюйм).^[93][94]

Производство этоксилатов

Основная статья: Этоксилирование

Промышленное производство этоксилатов осуществляется путем прямой реакции высших спиртов, кислот или аминов с оксидом этилена в присутствии щелочного катализатора при температуре 120–180 ° C (250–360 ° F). Современные заводы по производству этоксилатов обычно основаны на технологии реакторов BUSS LOOP,^[95] который основан на трехступенчатом непрерывном процессе. На первом этапе инициатор или катализатор реакции и сырье загружаются в контейнер, где они смешиваются, нагреваются и сушатся в вакууме. Затем реакцию проводят в специальном изолированном реакторе в инертной атмосфере (азоте), чтобы предотвратить возможный взрыв оксида этилена. Наконец, реакционную смесь нейтрализуют, дегазируют и очищают.^[96]

Производство акрилонитрила

В настоящее время большинство акрилонитрил (90% в 2008 г.) производится методом SOHIO, который основан на каталитическом окислении пропилен в присутствии аммиака и фосфомолибдата висмута. Однако до 1960 г. ключевым производственным процессом было добавление цианистый водород в оксид этилена с последующей дегидратацией образовавшегося циангидрин:^[97][98]

${\displaystyle {\ce {(CH2CH2)O + HCN -> HOCH2CH2CN ->[][{\ce {-H2O}}] CH2=CH-CN}}}$

Добавление синильной кислоты к оксиду этилена проводят в присутствии катализатора (едкий натр и диэтиламин ), а дегидратация циангидрина происходит в газовой фазе под каталитическим действием оксид алюминия.^[99]

Непромышленное использование

Прямое использование окиси этилена составляет лишь 0,05% (данные 2004 г.) от его мирового производства.^[77] Окись этилена используется как стерилизующее средство, дезинфицирующее средство и фумигант в виде смеси с диоксидом углерода (8,5–80% оксида этилена), азотом или дихлордифторметан (12% окиси этилена). Применяется для газофазной стерилизации медицинского оборудования и инструментов, упаковочных материалов и одежды, хирургического и научного оборудования;^[77] для обработки складских помещений (табак, пакеты с зерном, мешки с рисом и др.) одежды, меха и ценных документов.^[100]

Медицинский стерилизатор

Оксид этилена является одним из наиболее часто используемых методов стерилизации в отрасли здравоохранения из-за его не повреждающего действия для чувствительных инструментов и устройств, требующих стерилизации, а также из-за широкого диапазона совместимости материалов.^[101] Он используется для инструментов, которые не переносят тепло, влагу или абразивные химические вещества, таких как электроника, оптическое оборудование, бумага, резина и пластмассы.^[102] Он был разработан в 1940-х годах в качестве стерилизующего средства военными США, а его использование в качестве медицинского стерилизатора датируется концом 1950-х годов, когда процесс Макдональда был запатентован для медицинских устройств.^[103] В Анпролен система была запатентована в 1960-х гг.^[104] компанией Andersen Products,^[105] и она остается наиболее часто используемой системой на нескольких нишевых рынках, особенно на ветеринарном и некоторых международных рынках.^[106] Он основан на использовании гибкой стерилизационной камеры и картриджа с EtO для стерилизации небольшого объема, а также там, где соображения окружающей среды и / или портативности диктуют использование низкой дозы. Поэтому его называют методом «стерилизации с гибкой камерой» или методом «газодиффузионной стерилизации».

В США за стерилизацией EtO наблюдает EPA через Национальный стандарт по выбросам опасных загрязнителей воздуха.^[107]

Ниша использует

Окись этилена используется как фунгицид и как ускоритель созревания табачных листьев.^[100] Окись этилена также используется в качестве основного компонента термобарическое оружие (топливно-воздушные взрывчатые вещества).^{[10][11][108]}

Этилен используется в синтезе в 2-бутоксиэтанол, который является растворителем, используемым во многих продуктах.^[109]

Идентификация окиси этилена

Газовая хроматография является основным методом анализа и обнаружения окиси этилена.^[77]

Недорогой тест на оксид этилена использует его осаждение твердых гидроксидов металлов при пропускании через водные растворы их солей:

2 (CH₂CH₂) O + MnCl₂ + 2 часа₂О → 2 НО – СН₂CH₂–Cl + Mn (OH)₂↓

Аналогичным образом оксид этилена обнаруживается по ярко-розовой окраске индикатора при пропускании воздуха через водные растворы некоторых солей натрия или калия (хлоридов, йодидов, тиосульфатов и др.) С добавлением фенолфталеин:^[110]

(CH₂CH₂) O + NaCl + H₂O → HO – CH₂CH₂–Cl + NaOH

Другие методы обнаружения оксида этилена:^[110] цветовые реакции с пиридин производные и гидролиз этиленгликоля с периодная кислота. Произведенный йодная кислота обнаруживается с нитрат серебра.

Несчастные случаи

Оксид этилена легко воспламеняется, а его смеси с воздухом взрывоопасны. При нагревании он может быстро расширяться, вызывая пожар и взрыв.^[111] Ряд промышленных аварий связан со взрывом оксида этилена.^{[112][113][114]}

В температура самовоспламенения составляет 429 ° C (804 ° F), Температура разложения 571 ° C (1060 ° F) при 101,3 кПа (14,69 фунтов на квадратный дюйм), минимальное содержание горючих веществ в воздухе составляет 2,7%,^[115] и максимальный лимит составляет 100%. Рейтинг NFPA составляет NFPA 704.^[116] Оксид этилена в присутствии воды может гидролизоваться до этиленгликоля и образовывать оксид полиэтилена, который затем окисляется воздухом и приводит к горячие точки которые могут вызвать взрывное разложение.

Пожары, вызванные оксидом этилена, тушатся традиционными средствами, в том числе мыло, двуокись углерода или вода. Подавить эту активность можно, накрыв одеялом инертный газ пока полное давление не достигнет невзрывоопасного диапазона. Тушение горящего окиси этилена осложняется тем, что он может продолжать гореть в инертной атмосфере и в водных растворах. Тушение пожара достигается только при разбавлении водой выше 22: 1.^[117]

Катастрофа в Ла Канонья, Испания

14 января 2020 года в промзоне недалеко от г. Tarragona, взрыв реактора этоксилирования, принадлежащего химической компании Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, часть CL Industrial Group).^[118][119] В результате аварии в радиусе около двух с половиной километров были выброшены крупные обломки, одна из которых пробила далекий дом и убила человека.^[120] Сообщается, что как минимум три человека погибли и семеро получили ранения в результате взрыва.^[121]

До момента взрыва компания была единственным производителем окиси этилена в Испании с установленной мощностью 140 000 тонн в год. Половина этой продукции пошла на производство этиленгликоля для производства ПЭТ.^[122] Авария будет расследована в соответствии с правилами ЕС в контексте Европейское агентство по безопасности и гигиене труда

Загрязнение семян кунжута 2020

В сентябре 2020 г. пестициды были обнаружены в 268 тоннах кунжут семена из Индия. Уровень загрязнения составлял от 1000 до 3 500 раз превышающий допустимый в 0,05 миллиграмма на килограмм предел этиленоксида. Европа. Этот пестицид запрещен в Европе, он известен как канцерогенный и мутагенный. А отозвать продукт было произведено, половина продукции имела органическая сертификация.^[123][124]

В сентябре Бельгия подняла тревогу от RASFF, но продукт также продавался в других странах единого рынка ЕС, таких как Франция.^[125] и Ирландия.

Физиологические эффекты

Воздействие на микроорганизмы

Воздействие газообразного оксида этилена вызывает алкилирование микроорганизмам на ядерном уровне.^[126] Дезинфицирующий эффект оксида этилена аналогичен стерилизации теплом, но из-за ограниченного проникновения он влияет только на поверхность. Стерилизация ETO может занять до 12 часов из-за его медленного действия на микроорганизмы и длительного времени обработки и аэрации.^[127]

Воздействие на людей и животных

Оксид этилена является алкилирующий агент; обладает раздражающим, сенсибилизирующим и наркотическим действием.^[128] Хроническое воздействие окиси этилена также мутагенный. В Международное агентство по изучению рака относит оксид этилена к группе 1, что означает, что это проверенный канцероген.^[129][130] Оксид этилена классифицируется немецкой комиссией MAK как канцероген класса 2 и ACGIH как канцероген класса A2. Исследование, проведенное в 2003 г. среди 7 576 женщин, подвергшихся воздействию во время работы в коммерческих стерилизационных центрах США, предполагает, что оксид этилена связан с рак молочной железы заболеваемость.^[131] В последующем исследовании 2004 года, в котором анализировалось 18 235 мужчин и женщин, подвергшихся воздействию оксида этилена с 1987 по 1998 год, было сделано заключение: «Было мало свидетельств какой-либо избыточной смертности от рака для всей когорты, за исключением рак кости на основе небольших чисел. Положительные тенденции «воздействие-реакция» для лимфоидных опухолей были обнаружены только для мужчин. Причины половой специфики этого эффекта не известны. Были также некоторые свидетельства положительной реакции на воздействие в отношении смертности от рака груди ».^[132] Повышенная частота опухолей головного мозга и лейкемии мононуклеарных клеток была обнаружена у крыс, которые вдыхали оксид этилена в концентрациях 10, 33 или 100 мл / м 2.³ (0,0100, 0,0329 или 0,0997 имп. Жидких унций / куб. Фут) в течение двух лет.^[133] Повышенная частота мезотелиом брюшины также наблюдалась у животных, подвергшихся воздействию концентраций 33 и 100 мл / м 2.³ (0,0329 и 0,0997 имп. Жидких унций / куб. Фут). Результаты эпидемиологических исследований людей на рабочих, подвергшихся воздействию оксида этилена, различаются. Исследования на людях и животных свидетельствуют о том, что ингаляционное воздействие оксида этилена может вызывать широкий спектр канцерогенных эффектов.

Оксид этилена токсичен при вдыхании, с США OSHA допустимый предел воздействия рассчитывается как TWA (средневзвешенное по времени) за 8 часов из 1 ppm, и предел краткосрочного воздействия (предел отклонения), рассчитанный как TWA за 15 минут из 5 промилле.^[134] При концентрации в воздухе около 200 частей на миллион оксид этилена раздражает слизистые оболочки носа и горла; более высокое содержание вызывает повреждение трахеи и бронхов, что приводит к частичному коллапсу легких. Высокие концентрации могут вызвать отек легких и повредить сердечно-сосудистую систему; повреждающее действие окиси этилена может проявиться только через 72 часа после воздействия.^[24] Максимальное содержание оксида этилена в воздухе по стандартам США (ACGIH ) составляет 1,8 мг / м³ (0,00079 г / куб фут).^[135] NIOSH определил, что уровень немедленной опасности для жизни и здоровья (IDLH) составляет 800 ppm.^[136]

Поскольку порог запаха для этиленоксида варьируется от 250 до 700 ppm, газ уже имеет токсичные концентрации, когда его можно почувствовать по запаху. Даже в этом случае запах этиленоксида сладкий, ароматный, и его легко можно принять за приятный аромат диэтиловый эфир, обычный лабораторный растворитель с очень низкой токсичностью. Ввиду этих коварных предупреждающих свойств, постоянные электрохимические мониторы являются стандартной практикой, и запрещено использовать оксид этилена для фумигации внутренних помещений зданий в помещении. Европа и некоторые другие юрисдикции.^[137]

Окись этилена вызывает острое отравление, сопровождающееся множеством симптомов.^[128] Воздействие на центральную нервную систему часто связано с воздействием оксида этилена на человека в производственных условиях. Сообщалось о головной боли, тошноте и рвоте.^{[требуется разъяснение ]} Периферическая невропатия, нарушение зрительно-моторной координации и потеря памяти были зарегистрированы в более поздних тематических исследованиях рабочих, подвергавшихся хроническому воздействию, при расчетных средних уровнях воздействия всего 3 ppm (с возможными кратковременными пиками до 700 промилле).^[133] Метаболизм окиси этилена полностью не изучен. Данные исследований на животных указывают на два возможных пути метаболизма этиленоксида: гидролиз до этиленгликоля и конъюгация глутатиона с образованием меркаптуровая кислота и метио-метаболиты.

Окись этилена легко проникает через обычную одежду и обувь, вызывая раздражение кожи и дерматит с образованием волдырей, лихорадкой и лейкоцитоз.^[128]

Данные по токсичности оксида этилена следующие:^[134]

• Воздействие на глаза: 18 мг (0,28 г) / 6 часов (кролик).
• Перорально: 72 мг / кг (0,00115 унций / фунт) (крыса, LD₅₀ ), 1186 мг / кг (0,01898 унции / фунт) (крыса, TD_Lo ), 5112 мг / кг (0,08179 унций / фунт) (крыса, TD )
• Вдыхание: 12500 частей на миллион (человек, TC_Lo ), 960 ppm / 4 часа (собака, LC₅₀ ) 33–50 частей на миллион (крыса или мышь, TC), 800 частей на миллион / 4 часа (крыса или мышь, LC₅₀)
• Подкожная инъекция: 100 мг / кг (0,0016 унции / фунт) (кошка, LD_Lo), 292 мг / кг (0,00467 унции / фунт) (мышь, TD_Lo) 900–2,600 мг / кг (0,014–0,042 унции / фунт) (мышь, TD), 187 мг / кг (0,00299 унции / фунт) (крыса, LD₅₀).
• Внутрибрюшинное введение: 750 мг / кг (0,0120 унции / фунт) (мышь, TD_Lo), 175 мг / кг (0,00280 унций / фунт) (мышь, LD₅₀)
• Внутривенная инъекция: 175 мг / кг (0,00280 унции / фунт) (кролик, LD₅₀), 290 мг / кг (0,0046 унции / фунт) (мышь, LD₅₀)
• По оценкам Агентства по охране окружающей среды США (USEPA), в 2016 г.^[138] что для низких доз вдыхание оксида этилена на протяжении всей жизни может увеличить риск рака на протяжении всей жизни человека на целых 3,0 × 10⁻³ на мкг / м³ (без учета того, что воздействия в раннем возрасте, вероятно, более сильны). Агентство по охране окружающей среды США оценило наклон снижения зависимости «доза-реакция» при более высоких дозах, и были рассчитаны дополнительные оценки риска рака для нескольких сценариев профессионального облучения.

Мировой спрос

Глобальный спрос на ЭО увеличился с 16,6.Mt (18,3 млн коротких тонн) в 2004 году до 20 млн тонн (22 млн коротких тонн) в 2009 году, в то время как спрос на очищенный ЭО увеличился с 4,64 млн тонн (5,11 млн коротких тонн) в 2004 году до 5,6 млн тонн (6,2 млн коротких тонн) в 2008 году. В 2009 году спрос, по оценкам, снизился примерно до 5,2 млн тонн (5,7 млн ​​коротких тонн). Общий спрос на ЭО вырос на 5,6% в год в период с 2005 по 2009 год и, по прогнозам, будет расти на 5,7% в год в течение 2009-2013 годов.^[74]

Рекомендации

1. Haynes, п. 3,430
2. Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0275". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
3. Haynes, п. 3,576
4. Haynes, п. 15.20
5. Haynes, п. 5,22
6. «Оксид этилена 387614». Сигма-Олдрич. В архиве (PDF) из оригинала на 1 сентября 2020 г.. Получено 1 сентября 2020.
7. "Окись этилена". Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
8. Ребсдат, Зигфрид и Майер, Дитер (2005) «Оксид этилена» в Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a10_117.
9. МакКетта, Джон Дж .; Каннингем, Уильям А. (1984). Энциклопедия химической обработки и дизайна. 20. CRC Press. п. 309. ISBN  0-8247-2470-4.
10. Кродди, Эрик; Виртц, Джеймс Дж. (2005). Оружие массового уничтожения: энциклопедия мировой политики, технологий и истории, Том 2. ABC-CLIO. п. 136. ISBN  1-85109-490-3.
11. Мейер, Рудольф; Келер, Йозеф; Хомбург, Аксель (2007). Взрывчатые вещества. Wiley-VCH. п.142. ISBN  978-3-527-31656-4.
12. Стерилизация оксидом этилена: безопасны ли специи, обработанные ETO?, SuperFoodly, 10 апреля 2017 г.
13. Вюрц, А. (1859). "Sur l'oxyde d'éthylène". Comptes rendus. 48: 101–105.
14. Зимаков, П.В .; Даймент, О. Х., ред. (1967). «Часть I. Строение и свойства оксида этилена. Особенности реакционной способности оксида этилена и строение его молекул». Окись этилена. Химия. С. 15–17.
15. Bredig, G .; Усофф, А. (1896). "Ist Acetylen ein Elektrolyt?" [Ацетилен - это электролит?]. Zeitschrift für Elektrochemie. 3: 116–117.
16. Ойген Ф. фон Горуп-Безанез, изд., Lehrbuch der Organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten … [Учебник органической химии для вузов…], 3-е изд. (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1868), т. 2, п. 286.
    Смотрите также п. 253 издания 1876 года: Eugen F. von Gorup-Besanez, ed., Lehrbuch der Organischen Chemie für den Unterricht auf Universitäten …, 5 изд. (Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn, 1876 г.), т. 2.
17. "Окись этилена". Кирк-Отмер Энциклопедия химической технологии. Эластомеры от синтетических до Expert Systems. 9 (4-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. 1994. С. 450–466.
18. Лефорт, Т. (23 апреля 1935 г.) «Процесс производства окиси этилена». Патент США 1998878
19. Макклеллан, П. П. (1950). «Производство и использование окиси этилена и этиленгликоля». Ind. Eng. Chem. 42 (12): 2402–2407. Дои:10.1021 / ie50492a013.
20. Кнунянц И.Л. / Под ред. (1988). «Молекулы напряжения». Химическая энциклопедия. Советская энциклопедия. 3. С. 330–334.
21. Травен В.Ф. (2004). VFTraven (ред.). Органическая химия: учебник для школ. 2. КВЦ "Академкнига". С. 102–106. ISBN  5-94628-172-0.
22. Каннингем Г. Л .; Levan W. I .; Гвинн В. Д. (1948). «Вращательный спектр оксида этилена». Phys. Rev. 74 (10): 1537. Bibcode:1948ПхРв ... 74.1537С. Дои:10.1103 / PhysRev.74.1537.
23. Кондратьев В.Н., изд. (1974). Энергия химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Наука. С. 77–78.
24. «Рекомендации по медицинскому применению оксида этилена». Руководства по медицинскому менеджменту (MMG). Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний. Архивировано из оригинал 21 августа 2011 г.. Получено 29 сентября 2009.
25. "Этилена окись (окись этилена)" (на русском). Большая Советская Энциклопедия. Получено 25 сентября 2009.
26. "Термодинамические механизмы соединений". ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 21 сентября 2009.
27. «Поверхностное натяжение сжиженного газа на границе с собственным паром». ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 21 сентября 2009.
28. «Температура кипения или сублимации (° C) органических веществ при давлении пара выше 101,3 кПа». ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 21 сентября 2009.
29. «Вязкость органических соединений». ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 21 сентября 2009.
30. «Давление паров органических соединений». ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 21 сентября 2009.
31. Зимаков, П.В .; Даймент, О. Х., ред. (1967). «Глава III. Обзор индивидуальных реакций окиси этилена». Окись этилена. М .: Химия. С. 90–120.
32. «Эпоксиэтан (оксид этилена)». Алкенес меню. Chemguide. Получено 5 октября 2009.
33. van Os; Н. М., ред. (1998). Неионные поверхностно-активные вещества: органическая химия. CRC Press. С. 129–131. ISBN  978-0-8247-9997-7.
34. Петров, АА; Balian HV; Трощенко АТ (2002). «Глава 12. Аминоспирт». В Стадничуке (ред.). Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. п. 286. ISBN  5-8194-0067-4.
35. Шеппард, Уильям А .; Шарц, Клей М. (1969). Химия органического фтора. W.A. Benjamin. п.98. ISBN  0-8053-8790-0.
36. Кендалл, Э.С. и Маккензи, Б. (1923). «о-Хлоромеркурифенол». Органический синтез. 3: 57.
37. Ноланд, Вэйланд Э. (1973). «2-нитроэтанол». Органический синтез. 5: 833.
38. Орлова Е.Ю. (1981). Химия и технология взрывчатых веществ: Учебник для вузов. (3-е изд.). Химия. п. 278.
39. Фогель, А. (1989). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Великобритания: Longman Scientific & Technical. п. 1088. ISBN  0-582-46236-3.
40. Уотсон, Джеймс М. и нападающий, Клив (17 апреля 1984 г.) Патент США 4443643 . «Реакция бензола с оксидом этилена с образованием стирола»
41. Хираока М. (1982). Crown Compounds. Их характеристики и применение. Коданша. С. 33–34. ISBN  4-06-139444-4.
42. Roesky H.W .; Шмидт Х. Г. (1985). «Реакция оксида этилена с диоксидом серы в присутствии ионов цезия: синтез 1,3,6,9,2 λ ⁴-Тетраоксатиа-2-циклоундеканон ». Angewandte Chemie International Edition. 24 (8): 695. Дои:10.1002 / anie.198506951.
43. Петров, АА; Balian HV; Трощенко АТ (2002). «Глава 4. Эфиры». Органическая химия (5-е изд.). Санкт-Петербург. С. 159–160. ISBN  5-8194-0067-4.
44. Бенсон С. В. (1964). «Пиролиз окиси этилена. Реакция горячей молекулы». Журнал химической физики. 40 (1): 105. Bibcode:1964ЖЧФ..40..105Б. Дои:10.1063/1.1729851.
45. Зимаков, П.В .; Даймент, О. Х., ред. (1967). «Глава II. Химические свойства окиси этилена». Окись этилена. Химия. С. 57–85.
46. Худлицкий М. (1984). Уменьшение в органической химии. Чичестер: Ellis Horwood Limited. п. 83. ISBN  0-85312-345-4.
47. Дагаут П .; Voisin D .; Cathonnet M .; Mcguinness M .; Симми Дж. М. (1996). «Окисление оксида этилена в реакторе с струйным перемешиванием и его воспламенение в ударных волнах». Горение и пламя. 156 (1–2): 62–68. Дои:10.1016/0010-2180(95)00229-4.
48. Стапп, Пол Р. (21 декабря 1976 г.) Патент США 3,998,848 «Циклодимеризация оксида этилена»
49. Димент, ПО; Казанский, КС; Мирошников А.М. (1976). Димент, О.Н. (ред.). Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена [Гликоли и другие производные этиленоксида и пропилена]. Химия. С. 214–217.
50. Саламоне, Джозеф С., изд. (1996). Энциклопедия полимерных материалов. 8. CRC Press. С. 6036–6037. ISBN  978-0-8493-2470-3.
51. Neufeld L.M .; Blades A.T. (1963). «Кинетика термических реакций оксида этилена». Канадский химический журнал. 41 (12): 2956–2961. Дои:10.1139 / v63-434.
52. Лифшиц А .; Бен-Хаму Х. (1983). «Термические реакции циклических эфиров при высоких температурах. 1. Пиролиз этиленоксида за отраженными ударами». Журнал физической химии. 87 (10): 1782–1787. Дои:10.1021 / j100233a026.
53. Гилкрист Т. (1985). Гетероциклическая химия. Pearson Education. С. 411–412. ISBN  81-317-0793-8.
54. Смит, Майкл Б .; Март, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Wiley-Interscience. ISBN  978-0-471-72091-1.
55. Fieser, L .; Физер М. (1979). Реагенты для органического синтеза. 7. Вайли. п.545. ISBN  978-0-471-02918-2.
56. Шелдон Р.А. (1983). Химические вещества из синтез-газа: каталитические реакции CO и, Том 2. Springer. п. 193. ISBN  90-277-1489-4.
57. Fieser, L .; Физер М. (1977). Реагенты для органического синтеза. 6. Вайли. п. 197. ISBN  978-0-471-25873-5.
58. Хан, Юань-Чжан и Вишванатан, Кришнан (13 февраля 2003 г.) Патент США 20,030,032,845 «Гидроформилирование этиленоксида»
59. Зимаков, П.В .; Даймент, О. Х., ред. (1967). «Глава V. Получение окиси этилена через этилен». Окись этилена. Химия. С. 155–182.
60. Зимаков, П.В .; Даймент, О. Х., ред. (1967). «Часть II. Синтез оксида этилена. Обзор реакций образования оксида этилена и других α-оксидов». Окись этилена. Химия. С. 145–153.
61. Макмерри Дж. (2008). Органическая химия (7-е изд.). Томсон. п. 661. ISBN  978-0-495-11258-7.
62. Норрис, Дж. Ф. (1919). «Производство военных газов в Германии». Журнал промышленной и инженерной химии. 11 (9): 817–829. Дои:10.1021 / ie50117a002.
63. Weissermel K .; Arpe H-J. (2003). Промышленная органическая химия (4-е изд.). Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 145–148. ISBN  978-3-527-30578-0.
64. Исследование рынка: этилен. Ceresana.com (декабрь 2010 г.). Проверено 8 мая 2017.
65. «Отчет по программе экономики процессов 2D». Отчет PEP. НИИ Консалтинг. Февраль 1985 г.. Получено 19 ноября 2009.
66. Юкельсон И.И. (1968). Технология основного органического синтеза. Химия. С. 554–559.
67. Eley, D.D .; Сосны, H .; Weisz, P.B., eds. (1967). «Каталитическое окисление олефинов». Достижения в катализе и смежных областях. 17. Нью-Йорк: Academic Press Inc., стр. 156–157.
68. Bloch H.P .; Годсе А. (2006). Компрессоры и современные технологические процессы. Джон Уайли и сыновья. С. 295–296. ISBN  978-0-471-72792-7.
69. «Процесс окиси этилена / этиленгликоля». Лицензирование процессов и разработка. Научно-конструкторская компания. Архивировано из оригинал 16 июля 2011 г.. Получено 3 октября 2009.
70. Chauvel A .; Лефевр Г. (1989). Нефтехимические процессы 2. Основные оксигенированные, хлорированные и нитрованные производные. 2 (2-е изд.). Париж: Издания Technip. п. 4. ISBN  2-7108-0563-4.
71. Килти П. А .; Захтлер В. М. Х. (1974). «Механизм селективного окисления этилена до оксида этилена». Обзоры катализа: наука и техника. 10: 1–16. Дои:10.1080/01614947408079624.
72. Лебедев, Н. (1988). Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. (4-е изд.). Химия. С. 420–424. ISBN  5-7245-0008-6.
73. Гунардсон Х. (1998). Промышленные газы в нефтехимической переработке. Нью-Йорк: Marcel Dekker, Inc., стр. 131–132. ISBN  0-8247-9908-9.
74. Дутия, Панкадж (26 января 2010 г.). «Оксид этилена: технико-коммерческий профиль» (PDF). Химический еженедельник. Архивировано из оригинал (PDF) 2 апреля 2015 г.
75. "Окись этилена". Отчет WP. НИИ Консалтинг. Январь 2009 г.. Получено 29 сентября 2009.
76. «Этилен». Отчет WP. НИИ Консалтинг. Январь 2009 г.. Получено 29 сентября 2009.
77. "Том 97. 1,3-Бутадиен, оксид этилена и винилгалогениды (винилфторид, винилхлорид и винилбромид)". Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека. Лион: Международное агентство по изучению рака. 2008. С. 185–287. ISBN  978-92-832-1297-3. Архивировано из оригинал 25 декабря 2016 г.. Получено 11 января 2019.
78. Деванни М. Т. (апрель 2007 г.). "Окись этилена". SEH Peport. SRI Consulting. Получено 19 ноября 2009.
79. "Обзор". Mitsubishi Chemical Corporation. Архивировано 25 февраля 2017 года.. Получено 12 октября 2009.
80. «Шелл Кемикал ЛП - Гейсмар, Соединенные Штаты Америки». Места производства. Shell Chemicals. Архивировано из оригинал 18 октября 2010 г.. Получено 12 октября 2009.
81. "Shell Nederland Chemie BV - Мурдейк, Нидерланды". Производственные площадки. Shell Chemicals. Архивировано из оригинал 18 октября 2010 г.. Получено 12 октября 2009.
82. «Заводы / объекты и мощность». CNOOC и Shell Petrochemicals Company Limited. Получено 12 октября 2009.^{[постоянная мертвая ссылка ]}
83. «Сегмент Химия - Продукция». BASF. 28 февраля 2009 г.. Получено 12 октября 2009.
84. «Оксид этилена (ЭО)». Ineos Oxide. Архивировано из оригинал 8 июня 2013 г.. Получено 12 октября 2009.
85. «Обзор продукции из оксида этилена». Окись этилена. Shell Chemicals. Архивировано из оригинал 11 декабря 2012 г.. Получено 8 октября 2009.
86. «Использование оксида этилена (ЭО) и рыночные данные». Химический интеллект. Новости химической промышленности и разведка (ICIS.com). Архивировано из оригинал 21 августа 2011 г.. Получено 8 октября 2009.
87. Кнунянц И.Л. / Под ред. (1988). «Этилен». Химическая энциклопедия. Советская энциклопедия. 5. С. 984–985.
88. Золлер, Ури; Сосис, Пол, ред. (2008). Справочник моющих средств, часть F: Производство. CRC Press. С. 518–521. ISBN  978-0-8247-0349-3.
89. Накви, Сайед (сентябрь 2009 г.). «Отчет по программе« Экономика процессов »2I». Пеп Пепорт. SRI Consulting. Получено 20 октября 2009.
90. OMEGA предлагает производителям этиленгликоля, Shell (октябрь 2008 г.).
91. МакКетта, Джон Дж .; Каннингем, Уильям А., ред. (1984). Энциклопедия химической обработки и дизайна. 20. Нью-Йорк: Марсель Деккер, Инк., Стр. 259–260. ISBN  0-8247-2470-4.
92. «Технология этаноламина». Технологии. Химтек Инжиниринг. Архивировано из оригинал 2 марта 2005 г.. Получено 22 октября 2009.
93. Чекалин М.А., Пассет Б.В., Иоффе Б.А. (1980). Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для технических специалистов. (2-е изд.). Химия. п. 185.
94. Окись этилена Тема NIOSH по безопасности и гигиене труда. Проверено 15 октября 2012 года.
95. Фарн, Р. Дж., Изд. (2006). Химия и технология поверхностно-активных веществ. Блэквелл Паблишинг. п. 133. ISBN  1-4051-2696-5.
96. «Алкоксилирование». BUSS LOOP Реактор. Buss ChemTech AG. Архивировано из оригинал 8 марта 2012 г.. Получено 21 октября 2009.
97. «Процесс Sohio Acrylonitrile». Национальные исторические химические достопримечательности. Американское химическое общество. Архивировано из оригинал 23 февраля 2013 г.. Получено 25 июн 2012.
98. «13.1.3.5. Окислительный аммонолиз углеводородов». ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 22 октября 2009.
99. Андреас, Ф .; Грабе, К. (1969). Пропиленхимия. Академия-Верлаг. С. 117–118.
100. "Окись этилена". Индекс химической справки. Автор среды. Архивировано из оригинал 28 августа 2006 г.. Получено 29 сентября 2009.
101. «Стерилизация этиленоксидом». Изометрикс. Архивировано 2 апреля 2016 года.
102. «3M о стерилизаторах EtO и процессе стерилизации EtO». Получено 21 марта 2013.
103. «История окиси этилена». Изометрикс. Архивировано 2 апреля 2016 года.
104. «Патент доктора Х.В. Андерсена на систему гибких камер из оксида этилена». Архивировано из оригинал 6 марта 2016 г.. Получено 21 марта 2013.
105. "Андерсен Продактс". Получено 21 марта 2013.
106. «Университет Пенсильвании, EtO использует в ветеринарной практике». Архивировано из оригинал 9 ноября 2013 г.. Получено 21 марта 2013.
107. «EPA по регулированию EtO» (PDF). Получено 21 марта 2013.
108. Hardy, Periam B .; Гей, Льюис Л. и Хуслер, Эдвард Л. (2 января 1979 г.) Патент США 4,132,170 «Топливно-воздушная бомба»
109. Harris O .; и другие. (Август 1998 г.). Токсикологический профиль для 2-бутоксиэтанола и 2-бутоксиэтанолацетата. Департамент здравоохранения и социальных служб США.
110. Зимаков, П.В .; Даймент, О. Х., ред. (1967). «Глава IV Методы анализа окиси этилена». Окись этилена. Химия. С. 128–140.
111. "Окись этилена". ICSC / Международные карты химической безопасности. Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства. Архивировано из оригинал 28 декабря 2005 г.. Получено 21 сентября 2009.
112. «CSB выпускает итоговый отчет о взрыве 2004 года на предприятии Sterigenics International в Онтарио, Калифорния: отмечает отсутствие инженерного контроля, понимание технологических опасностей - расследования - Новости - CSB». www.csb.gov. Получено 29 марта 2018.
113. "Взрыв этиленоксида в компании Sterigenics - Видео по безопасности - Мультимедиа - CSB". www.csb.gov. Получено 29 марта 2018.
114. «Деталь инспекции OSHA». www.osha.gov. Получено 24 мая 2018.
115. "Окись этилена". Руководство по охране труда и технике безопасности. Международная программа химической безопасности (IPCS) INCHEM. 1988 г.. Получено 23 сентября 2009.
116. «Информационный бюллетень НФПА-04Н 2009» (PDF). Департамент экстренных служб округа Сонома. 10 января 2009 г. Архивировано с оригинал (PDF) 4 августа 2009 г.. Получено 23 октября 2009.
117. "Литература по безопасности оксида этилена" (PDF). Shell Chemicals. Архивировано из оригинал (PDF) 3 марта 2016 г.. Получено 23 октября 2009.
118. Лопес, Джонатан. «Химический парк Таррагоны работает нормально после того, как в результате взрыва IQOXE двое погибли». Ицис. Получено 16 января 2020.
119. Визуальная реконструкция, опубликованная ведущей национальной испанской газетой El País
120. Сообщение BBC на английском языке: в 3 км от взрыва химического завода в Испании погиб человек
121. О третьей смерти сообщила одна из ведущих испанских газет El Mundo
122. Претензия компании IQOXE
123. «ЕС ужесточает правила для семян кунжута из Индии».
124. "franceinfo conso. Канцерогенный пестицид в семенах кунжута".
125. https://www.economie.gouv.fr/dgccrf/avis-de-rappel-de-produits-contenant-du-sesame
126. «Стерилизация этиленоксидом». НАСПКО. Архивировано из оригинал 8 июля 2018 г.. Получено 10 февраля 2017.
127. «Оксид этилена (ETO): свойства, способ действия и использование». Микроб онлайн. 26 декабря 2013 г.. Получено 10 февраля 2017.
128. «Вредные вещества. Раздел 4. Гетероциклические соединения. Триплексные гетероциклические соединения». ChemAnalitica.com. 1 апреля 2009 г.. Получено 21 сентября 2009.
129. Коллинз Дж. Л. «Эпоксидные компаунды». Энциклопедия МОТ. Институт промышленной безопасности, охраны труда и социального партнерства. Получено 25 сентября 2009.
130. "Том 60. Некоторые промышленные химикаты". Монографии МАИР по оценке канцерогенных рисков для человека. Лион: Международное агентство по изучению рака. 1999 г. ISBN  978-92-832-1297-3. Архивировано из оригинал 3 марта 2016 г.. Получено 28 июн 2007.
131. Steenland, K .; Whelan, E .; Deddens, J .; Стейнер, Л .; Уорд, Э. (2003). «Оксид этилена и заболеваемость раком груди в когортном исследовании 7576 женщин (США)». Причины рака и борьба с ними. 14 (6): 531–9. Дои:10.1023 / А: 1024891529592. PMID  12948284. S2CID  20888472.
132. Steenland, K; Стейнер, L; Дедденс, Дж (2004). «Анализ смертности в когорте из 18 235 рабочих, подвергшихся воздействию оксида этилена: период наблюдения продлен с 1987 по 1998 год». Медицина труда и окружающей среды. 61 (1): 2–7. ЧВК  1757803. PMID  14691266.
133. Токсикологический профиль для оксида этилена. Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний, Служба общественного здравоохранения США
134. Симмонс, Х. Лесли (1997). Строительные материалы: опасные свойства продуктов 7 и 9 разделов MasterFormat. Джон Вили и сыновья. п. 146. ISBN  978-0-442-02289-1. Коды В архиве 2 апреля 2015 г. Wayback Machine.
135. Carson P.A .; Мамфорд С.Дж. (1994). Справочники по опасным химическим веществам. Оксфорд: Butterworth-Heinemann Ltd. стр. 85. ISBN  0-7506-0278-3.
136. Значения, непосредственно опасные для жизни или здоровья (IDLH). Cdc.gov. Проверено 8 мая 2017.
137. Управление регулирования химических веществ. «Запрещенные и неразрешенные пестициды в Соединенном Королевстве». Получено 1 декабря 2009.
138. Оценка канцерогенности этиленоксида при вдыхании (PDF). Агентство по охране окружающей среды США. 2016 г.

Цитированные источники

• Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN  978-1439855119.

внешняя ссылка

• EOSA Содействие безопасному использованию оксида этилена для стерилизации
• Страница веб-книги для C2H4O
• Национальный институт охраны труда и здоровья - Тематическая страница по оксиду этилена
• CDC - Карманный справочник NIOSH по химической опасности
• Памятка EOSA о фактах об окиси этилена (EtO)