Углеводная конформация - Carbohydrate conformation

Углеводная конформация относится к общей трехмерной структуре, принятой углевод (сахарид ) молекулы в результате сквозных связей и физических сил в пространстве, которые она испытывает, возникающих из-за молекулярная структура. Физические силы, определяющие трехмерные формы всех молекул - здесь, всех моносахарид, олигосахарид, и полисахарид молекулы - иногда вкратце охватываются такими терминами, как "стерический взаимодействия "и"стереоэлектронный эффекты »(см. ниже).

Сахарид и другие химические конформации могут быть разумно показаны с использованием представлений двумерной структуры, которые следуют установленным соглашениям; они позволяют обученному зрителю понять трехмерную структуру с помощью структурных чертежей (см. органическая химия статья и раздел «3D-изображения» в молекулярная геометрия статья); они также представлены стереограммы на двухмерной странице и все чаще используют 3D дисплей технологии на компьютерных мониторах.

Формально и количественно конформация фиксируется описанием углов молекулы - например, набором из трех последовательных атомов (валентные углы ) и четыре последовательных атома (углы кручения, двугранные углы ), где расположение и угловые направления несвязывающие электроны ("одинокая пара электроны ") также необходимо иногда принимать во внимание.

Соответствия, принятые сахарид молекулы в ответ на физические силы, возникающие из-за их связывающих и несвязывающих электронов, модифицированных взаимодействием молекулы с ее водный или другой растворитель окружающей среды, сильно влияют на их реакционную способность и распознавание другими молекулами (процессы, которые, в свою очередь, могут изменять конформацию). Химические трансформации и биологическая передача сигналов, опосредованные конформационно-зависимыми молекулярное распознавание между молекулами лежат в основе всех основных процессов в живых организмы.

Конформации углеводов

Конформация моносахарида

Пираноза и фураноза формы могут существовать в разных конформерах, и можно взаимно преобразовывать разные конформации, если удовлетворяется потребность в энергии. Для фуранозной системы существует два возможных конформера: твист (T) и конверт (E). В системе пиранозы возможно пять конформеров: кресло (C), лодка (B), перекос (S), полукресло (H) или конверт (E). Во всех случаях есть четыре или более атомы которые составляют самолет. Чтобы определить, какие атомы находятся выше и ниже плоскости, необходимо сориентировать молекулу так, чтобы атомы были пронумерованы. по часовой стрелке если смотреть сверху. Атомы над плоскостью с префиксом как надстрочный индекс а атомы ниже плоскости с суффиксом как нижний индекс. Если кольцевой кислород находится выше или ниже плоскости, он должен иметь соответствующий префикс или суффикс.

Конформационный анализ

Конформация кресла шестичленных колец имеет двугранный угол 60 ° между соседними заместителями, что обычно делает его наиболее стабильным конформером. Поскольку есть две возможные формы стула стерический и стереоэлектронные эффекты такой как аномерный эффект, 1,3-диаксиальные взаимодействия, диполи и внутримолекулярный водородная связь необходимо учитывать при рассмотрении относительных энергий. Конформации с 1,3-диаксиальными взаимодействиями обычно неблагоприятны из-за стерического скопления и могут сдвигаться. равновесие к другой форме стула (пример: ¹C₄ к ⁴C₁). Размер заместителей сильно влияет на это равновесие. Однако внутримолекулярная водородная связь может быть примером стабилизирующего 1,3-диаксиального взаимодействия. Диполи также играют роль в стабильности конформера, выровненные диполи приводят к увеличению энергии, в то время как противоположные диполи приводят к снижению энергии, следовательно, стабилизирующий эффект, это может быть осложнено эффектами растворителя. Полярные растворители имеют тенденцию стабилизировать ориентированные диполи. Все взаимодействия должны быть приняты во внимание при определении предпочтительной конформации.

Конформации пятичленных колец ограничиваются двумя, конверт и скрутка. Конформация оболочки состоит из четырех атомов в плоскости, в то время как форма скрутки - только три. В форме конверта можно представить себе два разных сценария; в одном кольцевой кислород находится в четырехатомной плоскости, а в другом - над или под плоскостью. Когда кольцевой кислород не находится в плоскости, заместители затмеваются, а когда он находится в плоскости скручивающая деформация с облегчением. Конформационный анализ формы скручивания аналогичен, что приводит к тому, что две формы очень близки по энергии.

Аномеры и связанные эффекты

Аномеры находятся диастереоизомеры из гликозиды, полуацетали или родственные циклические формы сахара, или родственные молекулы, различающиеся по конфигурации только у C-1. Когда стереохимия первого углерода соответствует стереохимии последнего стереогенный центр сахар является α-аномером, когда они напротив сахара являются β-аномером.

Аномерный эффект

Аномеры могут быть взаимно преобразованы с помощью процесса, известного как мутаротация. В аномерный эффект точнее называется эндо-аномерный эффект - склонность к гетероатомы в C-1 быть ориентированным в осевом направлении. Это противоречит интуиции, поскольку можно было бы ожидать, что экваториальный аномер будет термодинамический товар. Этот эффект был объяснен диполь-дипольным отталкиванием и аргументами n-σ *.

Обратный аномерный эффект

Обратный аномерный эффект, предложенный в 1965 г. Р. У. Лемье, тенденция к электроположительный группы в аномерной позиции должны быть ориентированы экваториально.^[1] Оригинальная публикация сообщила об этом явлении с N- (2,3,4,6-тетра-О-ацетил-α-D-глюкопиранозил) -4-метилпиридиния бромид. Однако дальнейшие исследования показали, что этот эффект связан с сольватацией и стерической проблемой. Принято считать, что обобщенного обратного аномерного эффекта нет.

Гидроксиметильная конформация

Вращение вокруг связи C-5 / C-6 описывается углом ω. Возможны три возможных шахматных конформации: бестактный–транс (gt), бестактный–бестактный (gg), и транс–бестактный (тг). Название указывает сначала на взаимодействие между O-5 и OH-6, а затем на взаимодействие между OH-6 и C-4.

Конформация олигосахаридов

Помимо факторов, влияющих на остатки моносахаридов, конформационный анализ олигосахаридов и полисахаридов требует рассмотрения дополнительных факторов.

В экзо-аномерный эффект

В экзо-аномерный эффект аналогичен эндо-аномерный эффект. Разница в том, что отданная неподеленная пара исходит от заместителя в C-1. Однако, поскольку заместитель может быть аксиальным или экваториальным, существует два типа экзо-аномерные эффекты, один от аксиальных гликозидов и один от экваториальных гликозидов, пока донорная орбиталь является антиперипланарной по отношению к принимающей орбитальный.^[2]

Гликозидные торсионные углы

Три угла описываются φ, ψ и ω (в случае гликозидных связей через O-6). При рассмотрении предпочтительных углов необходимо учитывать стерические соображения и аномерные эффекты.

Конформации в растворе

В растворе уменьшая моносахариды существовать в равновесие между их ациклическими и циклическими формами с менее чем 1% в ациклической форме. Форма открытой цепи может закрываться, чтобы дать пираноза и фураноза причем для каждого присутствуют как α-, так и β-аномеры. Равновесная популяция конформеров зависит от их относительной энергии, которая может быть определена в грубом приближении с использованием стерических и стереоэлектронных аргументов. Было показано, что катионы в растворе могут сдвигать равновесие.

Смотрите также

внешние ссылки

СМИ, связанные с Углеводная конформация в Wikimedia Commons

[1] Обратный аномерный эффект и стерическое затруднение сольватации ионных групп - Perrin 67 (5): 716-728 - Pure and Appl. Chem.

[2] Koto, S .; Лемье, Р. У. Тетраэдр 1974, 30, 1933-1944

[1]

[2]