Этерификация Фишера-Шпейера - Fischer–Speier esterification - Wikipedia

Этерификация
Названный в честьГерман Эмиль Фишер
Артур Шпайер
Тип реакцииРеакция сцепления
Идентификаторы
Портал органической химиифишер-этерификация
RSC ID онтологииRXNO: 0000167
Синтез метилбензоат по этерификации Фишера-Шпейера

Этерификация Фишера или же Этерификация Фишера-Шпейера это особый вид этерификация к рефлюкс а карбоновая кислота и алкоголь в присутствии кислотный катализатор. Реакция была впервые описана Эмиль Фишер и Артур Шпайер в 1895 г.[1] Для реакции подходит большинство карбоновых кислот, но спирт обычно должен быть первичным или вторичным. Третичные спирты склонны к устранение. Вопреки распространенному заблуждению, встречающемуся в учебниках по органической химии, фенолы также могут быть этерифицированы, что дает хороший или почти количественный выход продуктов.[2][3] Обычно используемые катализаторы этерификации Фишера включают: серная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, и Кислоты Льюиса Такие как трифлат скандия (III). Для более ценных или чувствительных материалов (например, биоматериалы ) другие, более мягкие процедуры, такие как Этерификация Стеглиха используются. Реакцию часто проводят без растворителя (особенно при большом избытке реагента алкоголь используется) или в неполярный растворитель (например. толуол ) для облегчения Метод Дина-Старка.[4] Типичное время реакции составляет от 1 до 10 часов при температуре 60-110 ° C.

Прямой ацилирование спиртов карбоновыми кислотами предпочтительнее ацилирования ангидриды (бедные атомная экономика ) или же хлорангидриды (чувствительный к влаге). Главный недостаток прямого ацилирования - неблагоприятный химическое равновесие которые необходимо исправить (например, с помощью большого избытка одного из реагентов) или путем удаления воды (например, с помощью дистилляции Дина-Старка, безводный соли,[5] молекулярные сита, или используя стехиометрический количество кислотного катализатора).

Обзор

Основная статья: Этерификация

Этерификация Фишера является примером нуклеофильное ацильное замещение на основе электрофильности карбонил углерод и нуклеофильность спирта. Однако карбоновые кислоты, как правило, менее реакционноспособны, чем сложные эфиры, как электрофилы. Кроме того, в разбавленных нейтральных растворах они, как правило, представляют собой депротонированные анионы (и, следовательно, не реагируют как электрофилы). Хотя кинетически очень медленно без каких-либо катализаторов (большинство сложных эфиров метастабильный ), чистые сложные эфиры будут иметь тенденцию к самопроизвольному гидролизу в присутствии воды, поэтому при проведении «без посторонней помощи» высокие выходы для этой реакции весьма неблагоприятны.

Можно предпринять несколько шагов, чтобы превратить эту неблагоприятную реакцию в благоприятную.[4]

В механизм реакции для этой реакции есть несколько этапов:

  1. Перенос протона от кислотного катализатора к карбонил кислород увеличивается электрофильность карбонильного углерода.
  2. Затем карбонильный углерод подвергается атаке нуклеофильный атом кислорода спирта
  3. Перенос протона из оксониевый ион второй молекуле спирта дает активированный комплекс
  4. Протонирование одной из гидроксильных групп активированного комплекса дает новый ион оксония.
  5. Потеря воды из этого иона оксония и последующее депротонирование дает сложный эфир.

Типовой механизм кислотной этерификации Фишера показан ниже.

Механизм этерификации Фишера

Преимущества и недостатки

Преимущества

Основные преимущества этерификации Фишера по сравнению с другими процессами этерификации основаны на ее относительной простоте. Можно использовать простые кислотные условия, если чувствительные к кислоте функциональные группы не являются проблемой; можно использовать серную кислоту; могут использоваться более слабые кислоты, но при этом увеличивается время реакции. Поскольку используемые реагенты являются «прямыми», это снижает воздействие на окружающую среду с точки зрения отходов и вредности реагентов. Алкилгалогениды потенциально парниковые газы или же разрушители озона и возможные экологические яды. Кислотные хлориды выделяются хлористый водород газы при контакте с атмосферной влагой вызывают коррозию, бурно реагируют с водой и другими нуклеофилами (иногда опасно); они легко гасятся другими нуклеофилами, помимо желаемого спирта; их наиболее распространенные пути синтеза связаны с выделением токсичных монооксид углерода или же диоксид серы газы (в зависимости от используемого процесса синтеза).

Ангидриды кислот более реакционноспособны, чем сложные эфиры, потому что уходящая группа представляет собой карбоксилат анион - уходящая группа лучше, чем анион алкоксида, потому что их отрицательный заряд более делокализован. Однако такие маршруты обычно приводят к плохим атомная экономика. Например, при реакции этанола с уксусный ангидрид, ацетат этила формы и уксусная кислота удаляется как уходящая группа, которая значительно менее реакционноспособна, чем ангидрид кислоты, и останется как побочный продукт (в расточительном соотношении 1: 1 с эфирным продуктом), если продукт будет немедленно собран. Если условия достаточно кислые, уксусная кислота может далее реагировать по пути этерификации Фишера, но гораздо более медленными темпами. Однако во многих тщательно разработанных синтезах реагенты могут быть сконструированы таким образом, что ангидриды кислот генерируются in situ и побочные продукты карбоновых кислот реактивируются, и пути этерификации Фишера не обязательно исключают друг друга с путями уксусного ангидрида. (Примеры этого включают обычный лабораторный эксперимент бакалавриата, включающий ацетилирование салициловая кислота уступить аспирин.)

Этерификация Фишера - это прежде всего термодинамически управляемый процесс: из-за своей медлительности наиболее стабильный эфир, как правило, является основным продуктом. Это может быть желательным признаком, если следует избегать наличия нескольких участков реакции и сложных эфиров побочных продуктов. Напротив, быстрые реакции с участием ангидридов или хлорангидридов часто кинетически управляемый.

Недостатки

Основными недостатками способов этерификации Фишера являются их термодинамическая обратимость и относительно низкие скорости реакции - часто от нескольких часов до лет, в зависимости от условий реакции. Обходные пути к этому могут быть неудобными, если есть другие функциональные группы, чувствительные к сильной кислоте, и в этом случае могут быть выбраны другие каталитические кислоты. Если сложный эфир продукта имеет более низкую температуру кипения, чем вода или реагенты, продукт может быть дистиллированным, а не водой; это обычное дело, поскольку сложные эфиры без протонных функциональных групп имеют тенденцию иметь более низкие температуры кипения, чем их протонные исходные реагенты. Очистка и экстракция упрощаются, если сложноэфирный продукт может быть удален от реагентов и побочных продуктов, но скорость реакции может быть снижена, поскольку в этом сценарии общая температура реакции может быть ограничена. Более неудобный сценарий состоит в том, что реагенты имеют более низкую точку кипения, чем продукт сложного эфира или вода, и в этом случае реакционная смесь должна быть закрыта, кипеть с обратным холодильником и добавлен большой избыток исходного материала. В этом случае безводные соли, такие как сульфат меди (II) или же пиросульфат калия, также может быть добавлен для изоляции воды путем образования гидраты, смещая равновесие в сторону сложноэфирных продуктов.[5] Эти гидратированные соли затем декантированный до финала тренировка.

Примеры в алкогольных напитках

Естественная этерификация, происходящая в вина и другие алкогольные напитки в процессе старения являются примером катализируемой кислотой этерификации. Со временем кислотность уксусная кислота и дубильные вещества в выдержанном вине каталитически протонирует другие органические кислоты (включая саму уксусную кислоту), стимулируя этанол к реакции как нуклеофил. Как результат, ацетат этила - эфир этанола и уксусной кислоты - самый распространенный эфир в винах. Другие комбинации органических спиртов (например, фенолсодержащих соединений) и органических кислот приводят к появлению множества различных сложных эфиров в винах, что способствует их разному вкусу, запаху и вкусу. Конечно, по сравнению с условиями серной кислоты, кислотные условия в вине мягкие, поэтому выход низкий (часто в десятых или сотых процентных пункта по объему), и на накопление сложного эфира уходит годы.

Вариации

Тетрабутиламмония трибромид (TBATB) может служить эффективным, но нетрадиционным катализатор для этой реакции.[6] Верят что бромистоводородная кислота высвобождаемый TBATB протонирует спирт, а не карбоновую кислоту, делая карбоксилат фактическим нуклеофилом. Это было бы обращением стандартного механизма этерификации. Примером этого метода является ацилирование 3-фенилпропанола с использованием ледяная уксусная кислота и TBATB. В результате реакции образуется сложный эфир за 15 минут при 95% урожай без необходимости удаления воды.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Эмиль Фишер, Артур Шпейер (1895). "Дарстеллунг дер Эстер". Chemische Berichte. 28 (3): 3252–3258. Дои:10.1002 / cber.189502803176.
  2. ^ Оффенхауэр, Роберт Д. (1964). «Прямая этерификация фенолов». Журнал химического образования. 41 (1): 39. Bibcode:1964JChEd..41 ... 39O. Дои:10.1021 / ed041p39.
  3. ^ Хокинг, М. (1980). «Препарат фенилацетата из фенола и уксусной кислоты: переоценка распространенного в учебниках заблуждения». Журнал химического образования. 57 (7): 527. Bibcode:1980JChEd..57..527H. Дои:10.1021 / ed057p527.
  4. ^ а б Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Татчелл, Остин (1996). Учебник практической органической химии Фогеля, 5-е изд.. Лондон: Longman Science & Technical. стр.695 –697 & 699–704. ISBN  9780582462366.
  5. ^ а б Тингл, Дж. Бишоп (1906). "Отчеты: Этерификация". Американский химический журнал. 35: 368–369. Получено 19 января 2016.
  6. ^ Конденсация карбоновых кислот со спиртами, опосредованная трибромидом тетрабутиламмония Сарала Найк, Вирабабурао Кавала, Рангам Гопинатх и Бхишма К. Патель Аркивок 2006 (i) 119–127 Интернет-статья[постоянная мертвая ссылка ]

внешняя ссылка