Интегралы по траекториям в науке о полимерах - Path integrals in polymer science

Реальные линейные полимерные цепи, записанные с использованием атомно-силовой микроскоп

А полимер это макромолекула, состоящий из множества одинаковых или идентичных повторяющихся субъединиц. Полимеры широко распространены в органических средах, но не ограничиваются ими. Они варьируются от знакомых синтетических пластмассы к натуральным биополимерам, таким как ДНК и белки. Их уникальная удлиненная молекулярная структура обеспечивает уникальные физические свойства, в том числе: стойкость, вязкоупругость, и склонность к формированию очки и полукристаллический конструкции. Современная концепция полимеров как ковалентно связанных макромолекулярных структур была предложена в 1920 году Германом Штаудингером.^[1]Одним из подразделов изучения полимеров является физика полимеров. В составе мягкое вещество исследований, физика полимеров занимается изучением механические свойства^[2] и фокусируется на перспективе физика конденсированного состояния.

Поскольку полимеры представляют собой такие большие молекулы, граничащие с макроскопическими масштабами, их физические свойства обычно слишком сложны для решения с использованием детерминированных методов. Поэтому статистические подходы часто применяются для получения соответствующих результатов. Основная причина такого относительного успеха заключается в том, что полимеры, состоящие из большого количества мономеры эффективно описаны в термодинамический предел бесконечно много мономеров, хотя на самом деле они, очевидно, конечны по размеру.

Температурные колебания непрерывно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и для моделирования их влияния необходимо использовать принципы из статистическая механика и динамика. Подход с использованием интеграла по путям согласуется с этой основной предпосылкой, и его полученные результаты являются неизменно средними статистическими величинами. Интеграл по путям, применяемый к исследованию полимеров, по сути, представляет собой математический механизм для описания, подсчета и статистического взвешивания всех возможных пространственных конфигураций, которым полимер может соответствовать при четко определенных потенциал и температурные условия. Используя интегралы по путям, были успешно решены проблемы, которые до сих пор не решались: исключенный объем, запутанность, связи и узлы и многие другие.^[3] Видные участники разработки теории включают: Нобелевская лауреат П.Г. де Жен, Сэр Сэм Эдвардс, M.Doi,^[4][5] Ф.В. Вигель^[3] и Х. Кляйнерт.^[6]

Формулировка интеграла по путям

Первые попытки построения интегралов по траекториям восходят к 1918 году.^[7] Хороший математический формализм не был установлен до 1921 года.^[8] Это в конечном итоге привело Ричард Фейнман построить формулировку квантовой механики,^[9] теперь широко известный как Интегралы Фейнмана В основе интегралов по траекториям лежит концепция Функциональная интеграция. Обычный интегралы состоят из предельного процесса, в котором сумма функций берется по пространству переменных функции. При функциональном интегрировании сумма функционалов берется по пространству функций. Для каждой функции функционал возвращает значение для сложения. Интегралы по пути не следует путать с линейные интегралы которые являются регулярными интегралами с интегрированием, вычисленным по изгиб в пространстве переменных. Неудивительно, что функциональные интегралы часто расходиться, поэтому для получения физически значимых результатов a частное интегралов по траекториям.

В этой статье будут использоваться обозначения, принятые Фейнманом и Hibbs,^[10] обозначая интеграл по путям как:

${\displaystyle \int G[f(x)]{\mathcal {D}}f(x)}$

с ${\displaystyle G[f(x)]}$ как функционал и ${\displaystyle {\mathcal {D}}f(x)}$ функциональный дифференциал.

Идеальные полимеры

Основная статья: Идеальная цепочка

короткий случайная цепочка

Один чрезвычайно наивный, но плодотворный подход к количественному анализу пространственной структуры и конфигурации полимера - это свободный случайная прогулка модель. Полимер изображается как цепочка точечных единичных молекул, которые прочно связаны химическими связями, и, следовательно, взаимное расстояние между последовательными звеньями может быть приблизительно постоянным. В идеальной модели полимера субъединицы полимера могут полностью свободно вращаться относительно друг друга, и, следовательно, процесс полимеризация можно рассматривать как случайное трехмерное блуждание, при котором каждый добавленный мономер соответствует другому случайному шагу заданной длины. Математически это формализуется с помощью функции вероятности для вектора положения облигаций, то есть относительного положения пары соседних элементов:

${\displaystyle \psi ({\vec {r}})={\frac {1}{4\pi l^{2}}}\delta (\left|{\vec {r}}\right\vert -l)}$

С ${\displaystyle \delta ()}$ стоя за дельта Дирака. Здесь важно отметить, что вектор позиции облигации имеет равномерное распределение над сферой радиуса ${\displaystyle l}$, наша постоянная длина связи.

Вторая важная особенность идеальной модели состоит в том, что векторы связей ${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$ независимы друг от друга, то есть мы можем написать функция распределения для полной конформации полимера как:

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})}$

Где мы предполагали ${\displaystyle \textstyle N}$ мономеры и ${\displaystyle \textstyle n}$ действует как фиктивный индекс. Фигурные скобки ${\displaystyle \left\{\right\}}$ значит, что ${\displaystyle \Psi }$ является функцией набора векторов ${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$

Основные результаты этой модели включают:

Сквозной вектор квадратного среднего

В соответствии с моделью случайного блуждания сквозное векторное среднее значение равно нулю из соображений симметрии. Поэтому, чтобы оценить размер полимера, перейдем к сквозному вектору отклонение: ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle =Nl^{2}}$ с сквозным вектором, определенным как: ${\displaystyle \textstyle {\vec {R}}\equiv \sum _{n=1}^{N}{\vec {r}}_{n}}$.

Таким образом, первое грубое приближение размера полимера просто ${\displaystyle R_{0}\equiv {\sqrt {\left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle }}={\sqrt {N}}l}$.

Сквозное векторное распределение вероятностей

Как уже упоминалось, нас обычно интересуют статистические особенности конфигурации полимера. Поэтому центральной величиной будет сквозное векторное распределение вероятностей:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\left({\frac {3}{2\pi Nl^{2}}}\right)^{\frac {3}{2}}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2Nl^{2}}}\right)}$

Обратите внимание, что распределение зависит только от сквозного вектора величина. Кроме того, приведенное выше выражение дает ненулевую вероятность для размеров больше, чем ${\displaystyle Nl}$, очевидно, необоснованный результат, связанный с принятым пределом ${\displaystyle N\rightarrow \infty }$ для его вывода.

Управляющее дифференциальное уравнение

Принимая предел гладкого пространственного контура для конформации полимера, т. Е. Принимая пределы ${\displaystyle N\rightarrow \infty }$ и ${\displaystyle l\rightarrow 0,}$ под ограничение ${\displaystyle Nl=const}$ приходим к дифференциальному уравнению для распределения вероятностей:

${\displaystyle {\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}\Phi }$

С лапласианин ${\displaystyle \textstyle \nabla ^{2}}$ по отношению к фактическому пространству. Один из способов вывести это уравнение - использовать Расширение Тейлора к ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N}$) и ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$

Можно задаться вопросом, зачем возиться с дифференциальным уравнением для функции, уже полученной аналитически, но, как будет продемонстрировано, это уравнение также может быть обобщено для неидеальных обстоятельств.

Выражение интеграла пути

Три возможных пути, которые полимер может образовывать, начиная с точки A и заканчивая точкой B (в отличие от диаграммы, описанная модель предполагает постоянную длину контура для всех возможных путей)

При том же предположении о гладком контуре функция распределения может быть выражена с помощью интеграла по путям:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}L_{0}d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Где мы определили ${\displaystyle \textstyle L_{0}={\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}.}$

Здесь ${\displaystyle \nu }$ действует как параметризационная переменная для полимера, фактически описывая его пространственную конфигурацию или контур.

Показатель степени представляет собой меру числовой плотности конфигураций полимера, в которых форма полимера близка к непрерывной и дифференцируемой кривой.^[3]

Пространственные препятствия

До сих пор подход с использованием интеграла по путям не привел к новым результатам. Для этого нужно пойти дальше идеальной модели. В качестве первого отхода от этой ограниченной модели мы теперь рассмотрим ограничение пространственных препятствий. Идеальная модель не предполагала ограничений на пространственную конфигурацию каждого дополнительного мономера, включая силы между мономерами, которые, очевидно, существуют, поскольку два мономера не могут занимать одно и то же пространство. Здесь мы воспользуемся концепцией препятствия, чтобы охватить не только взаимодействия мономер-мономер, но также ограничения, возникающие из-за наличия пыли и граничных условий, таких как стены или другие физические препятствия.^[3]

Пыль

Представьте себе пространство, заполненное маленькими непроницаемыми частицами, или "пыль ". Обозначим долю пространства, исключая конечную точку мономера, как ${\displaystyle f({\vec {R}})}$ поэтому диапазон его значений: ${\displaystyle 0\leq f({\vec {R}})\leq 1}$.

Построение разложения Тейлора для ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N+\Delta N).}$, можно прийти к новому управляющему дифференциальному уравнению:

${\displaystyle {\frac {\partial \Phi }{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}-f\Phi }$

Для которого соответствующий интеграл по путям равен:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}+f({\vec {R}})]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Стены

Схема клеточной мембраны. Обычная форма «стены», с которой может столкнуться полимер.

Чтобы смоделировать идеальную жесткую стену, просто установите ${\displaystyle \textstyle {\frac {f({\vec {R}})}{l^{2}}}\rightarrow +\infty }$ для всех областей в пространстве, недоступных для полимера из-за контура стены.

Стены, с которыми обычно взаимодействует полимер, представляют собой сложные конструкции. Не только контур может быть полон неровностей и изгибов, но их взаимодействие с полимером далеко от жесткой механической идеализации, описанной выше. На практике полимер часто «абсорбируется» или конденсировать на стене из-за притягивающих межмолекулярных сил. Из-за тепла этому процессу противодействует энтропия управляемый процесс, отдавая предпочтение конфигурациям полимеров, которые соответствуют большим объемам в фазовое пространство. А термодинамический возникает адсорбционно-десорбционный процесс. Одним из распространенных примеров этого являются полимеры, заключенные в клеточная мембрана.

Чтобы учесть силы притяжения, определите потенциал на мономер, обозначенный как: ${\displaystyle \textstyle V({\vec {R}})}$. Потенциал будет реализован через Фактор Больцмана. Взятый для всего полимера это принимает форму:

${\displaystyle \exp \left\{-\beta \sum _{j=0}^{N}V({\vec {R}}_{j})\right\}\cong \exp \left\{-\beta \int _{0}^{N}V({\vec {R}}(\nu ))\right\}}$

Где мы использовали ${\displaystyle \beta =(k_{b}T)^{-}1}$ с ${\displaystyle T}$ как температура и ${\displaystyle k_{b}}$ то Постоянная Больцмана. В правой части наши обычные пределы ${\displaystyle N\rightarrow \infty \quad \&\quad L\rightarrow 0}$ были приняты.

Число конфигураций полимера с фиксированными конечными точками теперь можно определить с помощью интеграла по путям:

${\displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\int _{{\vec {R}}_{0},0}^{{\vec {R}}_{N},N}\exp \left\{-\int _{0}^{N}[L_{0}]d\nu \right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(\nu )}$

Как и в случае идеального полимера, этот интеграл можно интерпретировать как пропагатор для дифференциального уравнения:

${\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial N}}={\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})f}$

Это приводит к билинейному разложению для ${\displaystyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0},0)=\sum _{n}f_{n}({\vec {R}}_{N})f_{n}^{*}({\vec {R}}_{0})\exp(-E_{N}N)}$ в терминах ортонормированных собственных функций и собственных значений:

${\displaystyle \left[{\frac {l^{2}}{6}}\nabla ^{2}f-\beta V({\vec {R}})\right]f_{n}({\vec {R}}_{n})=E+nf_{n}({\vec {R}}_{n})}$

и поэтому наша проблема поглощения сводится к собственная функция проблема.

Для типичного ямоподобного (притягивающего) потенциала это приводит к двум режимам явления поглощения с критической температурой ${\displaystyle T_{c}}$ определяется конкретными параметрами задачи ${\displaystyle l,V({\vec {R}})}$ :

При высоких температурах ${\displaystyle T>T_{c}}$, потенциальная яма не имеет связанных состояний, т. е. все собственные значения положительны, а соответствующая собственная функция принимает асимптотику ${\displaystyle <(x\rightarrow \infty )}$:

${\displaystyle f_{n}\cong A_{n}\sin({\sqrt {6\lambda _{n}/l^{2}}}x)+B_{m}\cos({\sqrt {6\lambda _{m}/l^{2}}}x)}$ с ${\displaystyle \lambda _{n}}$ обозначающие вычисленные собственные значения.

Результат отображается для координаты x после разделение переменных и предполагая поверхность на ${\displaystyle x=0}$. Это выражение представляет собой очень открытую конфигурацию полимера вдали от поверхности, что означает, что полимер десорбируется.

Для достаточно низких температур ${\displaystyle T<T_{c}}$, существует хотя бы одно ограниченное состояние с отрицательным собственным значением. В нашем пределе «большого полимера» это означает, что в билинейном расширении будет доминировать основное состояние, которое асимптотически ${\displaystyle (x\rightarrow \infty )}$ принимает форму:

${\displaystyle f(x_{0})\cong A_{0}\exp(-{\sqrt {6|\lambda _{0}|/l^{2}}}x)}$

На этот раз конфигурации полимера локализованы в узком слое у поверхности с эффективной толщиной ${\displaystyle \textstyle {\frac {l}{\sqrt {6|\lambda _{0}|}}}}$

С помощью этого метода можно решить широкий спектр задач адсорбции с множеством геометрий "стенок" и потенциалов взаимодействия. Для получения количественно четко определенного результата необходимо использовать восстановленные собственные функции и построить соответствующую конфигурационную сумму.

Для полного и строгого решения см..^[11]

Исключенный объем

Еще одно очевидное препятствие, которое до сих пор явно игнорировалось, - это взаимодействия между мономерами внутри одного и того же полимера. Точное решение для количества конфигураций при этом очень реалистичном ограничении пока не найдено ни для какого измерения больше единицы.^[3] Исторически эта проблема получила название исключенный объем проблема. Чтобы лучше понять проблему, можно представить себе цепочку случайных блужданий, как это было представлено ранее, с небольшой твердой сферой (мало чем отличающейся от упомянутых выше «пылинок») на конце каждого мономера. Радиус этих сфер обязательно подчиняется ${\displaystyle r<l/2}$, иначе следующие друг за другом сферы будут перекрываться.

Подход с интегралом по путям предоставляет относительно простой метод получения приближенного решения:^[12] Представленные результаты относятся к трехмерному пространству, но могут быть легко обобщены на любое размерность Расчет основан на двух разумных предположениях:

1. Статистические характеристики для случая исключенного объема напоминают характеристики полимера без исключенного объема, но с долей ${\displaystyle f({\vec {R}})}$ заняты небольшими сферами такого же объема, как и предполагаемая мономерная сфера.
2. Эти вышеупомянутые характеристики могут быть аппроксимированы расчетом наиболее вероятной конфигурации цепи.

В соответствии с выражением интеграла по путям для ${\displaystyle \textstyle Q_{V}({\vec {R}}_{N},N|{\vec {R}}_{0}.0)}$ представленной ранее, наиболее вероятной конфигурацией будет кривая ${\displaystyle {\vec {R}}^{*}(\nu )}$ который минимизирует показатель исходного интеграла по путям:

${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]\equiv \int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {d{\vec {R}}}{d\nu }}\right)^{2}+f({\vec {R}})\right\}d\nu }$

Чтобы минимизировать выражение, используйте вариационное исчисление и получить Уравнение Эйлера – Лагранжа.:

${\displaystyle {\frac {3}{l^{2}}}{\frac {d^{2}{\vec {R}}^{*}}{d\nu ^{2}}}=\nabla f({\vec {R}}^{*})}$

Мы установили ${\displaystyle R\equiv R^{*}}$.

Чтобы определить подходящую функцию ${\displaystyle f({\vec {R}})}$, рассмотрим сферу радиуса ${\displaystyle R}$, толщина ${\displaystyle dR}$ и профиль ${\displaystyle 4\pi R^{2}}$ сосредоточены вокруг происхождения полимера. Среднее количество мономеров в этой оболочке должно равняться ${\displaystyle \textstyle {\frac {4\pi R^{2}}{(4/3)\pi r^{3}}}f(R)dR}$.

С другой стороны, такое же среднее значение также должно равняться ${\displaystyle \textstyle d\nu =\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$ (Помните, что ${\displaystyle \nu }$ был определен как коэффициент параметризации со значениями ${\displaystyle 0\leq \nu \leq N}$). Это равенство приводит к:

${\displaystyle f({\vec {R}})={\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}}$

Мы нашли ${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]}$ теперь можно записать как:

${\displaystyle S[{\vec {R}}(\nu )]=\int _{0}^{N}\left\{{\frac {3}{2l^{2}}}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{2}+{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}\right\}d\nu }$

Мы снова используем вариационное исчисление, чтобы получить:

${\displaystyle \left\{{\frac {3}{l^{2}}}+{\frac {2(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-3}\right\}{\frac {d^{2}R}{d\nu ^{2}}}+4{\frac {(4/3)\pi r^{3}}{4\pi }}R^{2}\left({\frac {dR}{d\nu }}\right)^{-1}=0}$

Обратите внимание, что теперь у нас есть ODE за ${\displaystyle R(\nu )}$ без всяких ${\displaystyle f({\vec {R}}^{*})}$ Это уравнение выглядит ужасающе, но имеет довольно простое решение:

${\displaystyle R(\nu )=\left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}l^{2}}}\right)^{-1/5}\left({\frac {3}{5}}\right)^{-3/5}\nu ^{3/5}}$

Мы пришли к важному выводу, что для полимера с исключенным объемом расстояние от края до края растет с N как:

${\displaystyle R\cong \left({\frac {3\pi }{(4/3)\pi r^{3}l^{2}}}\right)^{-1/5}N^{3/5}}$, первое отклонение от идеального модельного результата: ${\displaystyle R\sim {\sqrt {N}}}$.

Гауссова цепь

Конформационное распределение

Пока что единственными параметрами полимера, включенными в расчет, было количество мономеров. ${\displaystyle N}$ который был доведен до бесконечности, а постоянная длина связи ${\displaystyle l}$. Обычно этого достаточно, поскольку только так локальная структура полимера влияет на проблему. Чтобы попытаться сделать что-то лучше, чем приближение «постоянного расстояния связи», давайте рассмотрим следующий наиболее элементарный подход; Более реалистичным описанием длины одинарной связи будет распределение Гаусса:^[13]

${\displaystyle \psi ({\vec {R}})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left(-{\frac {3{\vec {R}}^{2}}{2l^{2}}}\right)}$

Как и раньше, сохраняем результат: ${\displaystyle \langle {\vec {R}}^{2}\rangle =l^{2}}$. Обратите внимание, что, хотя он немного сложнее, чем раньше, ${\displaystyle \psi ({\vec {R}})}$ все еще есть один параметр - ${\displaystyle l}$.

Функция конформационного распределения для нашего нового распределения векторов облигаций:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})&=\prod _{n=1}^{N}\psi ({\vec {r}}_{n})\\&=\prod _{n=1}^{N}\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3{\vec {r}}_{n}^{2}}{2l^{2}}}\right]\\&=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-\sum _{n=1}^{N}{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})^{2}}{2l^{2}}}\right].\end{aligned}}}$

Где мы перешли с относительного вектора облигаций ${\displaystyle {\vec {r}}_{n}}$ к абсолютной разности вектора положения: ${\displaystyle ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})}$.

Эта конформация известна как гауссова цепь. Гауссовское приближение для ${\displaystyle \psi ({\vec {r}})}$ не выдерживает микроскопический анализ структуры полимера, но даст точные результаты для крупномасштабных свойств.

Интуитивно понятный способ сконструировать эту модель - это механическая модель бусинок, последовательно соединенных гармонической пружиной. Потенциальная энергия для такой модели определяется как:

${\displaystyle U_{0}(\{{\vec {R}}_{n}\})={\frac {3}{2l^{2}}}k_{b}T\sum _{n=1}^{N}({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{n-1})}$

При тепловом равновесии можно ожидать распределение Больцмана, которое действительно восстанавливает результат выше для ${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})}$.

Важным свойством гауссовой цепи является самоподобие. Имея в виду распределение для ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}}$ между любыми двумя единицами снова гауссово, в зависимости только от ${\displaystyle l}$ и единица измерения расстояния ${\displaystyle (n-m)}$:

${\displaystyle \phi ({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}|n-m)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}|n-m|}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}}{2|n-m|l^{2}}}\right]}$

Это сразу приводит к ${\displaystyle <({\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m})^{2}>=|n-m|l^{2}}$.

Как это неявно было сделано в разделе о пространственных препятствиях, мы берем суффикс ${\displaystyle n}$ до непрерывного предела и заменить ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}-{\vec {R}}_{m}}$ к ${\displaystyle \partial {\vec {R}}_{n}/\partial n}$. Итак, наше конформационное распределение выражается следующим образом:

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right].}$

Независимая переменная преобразована из вектора в функцию, что означает ${\displaystyle \Psi [{\vec {R}}(n)]}$ сейчас функциональный. Эта формула известна как распределение Винера.

Конформация цепи во внешнем поле

Предполагая, что внешний потенциал поле ${\displaystyle U_{e}({\vec {R}})}$, описанное выше равновесное конформационное распределение будет модифицировано фактором Больцмана:

${\displaystyle \Psi (\left\{{\vec {r}}_{n}\right\})=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}}}\right)^{3N/2}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \int _{0}^{N}dnU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right].}$

Важным инструментом в изучении конформационного распределения гауссовой цепи является Зеленая функция, определяемый интегралом по путям:

${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)\equiv {\frac {\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}(n)\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}-\beta \displaystyle \int _{0}^{N}duU_{e}[{\vec {R}}(n)]\right]}{\displaystyle \int d{\vec {R}}'\displaystyle \int d{\vec {R}}\displaystyle \int _{{\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}^{{\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{n}\exp \left[-{\frac {3}{2l^{2}}}\displaystyle \int _{0}^{N}dn\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{n}}{\partial n}}\right)^{2}\right]}}}$

Интегрирование пути интерпретируется как суммирование по всем полимерным кривым. ${\displaystyle {\vec {R}}(n)}$ это начинается с ${\displaystyle {\vec {R}}_{0}={\vec {R}}'}$ и закончить в ${\displaystyle {\vec {R}}_{N}={\vec {R}}}$.

Для простого случая нулевого поля ${\displaystyle U_{e}=0}$ Функция зеленого снова сводится к:

${\displaystyle G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)=\left({\frac {3}{2\pi l^{2}N}}\right)^{3/2}\exp \left[-{\frac {3({\vec {R}}-{\vec {R}}')^{2}}{2Nl^{2}}}\right]}$

В более общем случае ${\displaystyle G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N)}$ играет роль весового коэффициента в полном функция распределения для всех возможных полимерных конформаций:

${\displaystyle Z=\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~G({\vec {R}}-{\vec {R}}';N).}$

Существует важное тождество функции Грина, которое напрямую вытекает из ее определения:

${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\int d{\vec {R}}''G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N),\quad (0<n<N).}$

Это уравнение имеет очевидный физический смысл, который также может служить для пояснения концепции интеграла по путям:

Продукт ${\displaystyle \textstyle G({\vec {R}},{\vec {R}}'';N-n)G({\vec {R}}'',{\vec {R}}';N))}$ выражает весовой коэффициент для цепочки, которая начинается в ${\displaystyle R'}$, проходит через ${\displaystyle R''}$ в ${\displaystyle n}$ шагов и заканчивается на ${\displaystyle R}$ после ${\displaystyle N}$ шаги. Интеграция по всем возможным промежуточным точкам ${\displaystyle R''}$ возвращает статистический вес для цепочки, начиная с ${\displaystyle R'}$, и оканчивается на ${\displaystyle R}$. Теперь должно быть ясно, что интеграл по путям - это просто сумма всех возможных буквальных путей, которые полимер может образовывать между двумя фиксированными конечными точками.

С помощью ${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)}$ среднее любой физической величины ${\displaystyle A}$ можно рассчитать. Предполагая ${\displaystyle \textstyle A}$ зависит только от положения ${\displaystyle n}$-й сегмент, тогда:

${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{0};n)A({\vec {R}}_{n})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

Само собой разумеется, что A должен зависеть более чем от одного мономера. предполагая, что теперь это зависит от ${\displaystyle {\vec {R}}_{m}}$ а также ${\displaystyle {\vec {R}}_{n}}$ среднее значение имеет вид:

${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle ={\frac {\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~d{\vec {R}}_{n}~d{\vec {R}}_{m}~d{\vec {R}}_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{n};N-n)G({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m};n-m)A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})}{\displaystyle \int d{\vec {R}}_{N}~{\vec {d}}R_{0}~G({\vec {R}}_{N},{\vec {R}}_{0};N)}}}$

С очевидным обобщением для зависимости большего количества мономеров.

Если наложить разумные граничные условия:

${\displaystyle {\begin{aligned}&G({\vec {R}},{\vec {R}}';N<0)=0\\&G({\vec {R}},{\vec {R}}';0)=\delta ({\vec {R}}-{\vec {R}}')\\\end{aligned}}}$

затем с помощью разложения Тейлора для ${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N+\Delta N)}$, дифференциальное уравнение для ${\displaystyle G}$ можно вывести:

${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {l^{2}}{6}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial {\vec {R}}^{2}}}+\beta U_{e}({\vec {R}}))\right)G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)=\delta ^{3}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N).}$

С помощью этого уравнения явный вид ${\displaystyle G({\vec {R}},{\vec {R}}';N)}$ найден для множества задач. Затем, вычисляя статистическую сумму, можно извлечь множество статистических величин.

Теория поля полимеров

Основная статья: Теория поля полимеров

Другой новый подход к поиску степенной зависимости ${\displaystyle \left\langle {\vec {R}}^{2}\right\rangle \propto N^{\alpha }}$ вызванный эффектами исключенного объема, считается лучшим по сравнению с ранее представленным.^[6]

В теория поля Подход в физике полимеров основан на тесной взаимосвязи флуктуаций полимера и флуктуаций поля. Статистическая механика системы многих частиц может быть описана одним флуктуирующим полем. Частица в таком ансамбле движется в пространстве по флуктуирующей орбита способом, напоминающим случайную полимерную цепь. Сразу следует сделать вывод, что большие группы полимеров также могут быть описаны одним флуктуирующим полем. Оказывается, то же самое можно сказать и об отдельном полимере.

По аналогии с исходным представленным выражением интеграла по путям, сквозное распределение полимера теперь принимает форму:

${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)=\int _{0,0}^{{\vec {R}},N}e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}P^{\eta }(N,l){\mathcal {D}}\eta }$

Наша новая интегральная функция пути состоит из:

• Колеблющееся поле ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$
• В действие  :${\displaystyle {\mathcal {A}}[\eta ]=-{\frac {1}{2}}\int d{\vec {R}}~d{\vec {R}}'~\eta ({\vec {R}})V^{-1}({\vec {R}},{\vec {R}}')\eta ({\vec {R}}')}$ с ${\displaystyle V({\vec {R}},{\vec {R}}')}$ обозначающий потенциал отталкивания мономер-мономер.
• ${\displaystyle P^{\eta }(N,L)=\int \exp \left\{-\int _{0}^{N}d\nu \left[{\frac {M}{2}}{\dot {\vec {R}}}+\eta ({\vec {R}}(\nu ))\right]\right\}{\mathcal {D}}{\vec {R}}}$ который удовлетворяет Уравнение Шредингера:

${\displaystyle \left[{\frac {\partial }{\partial N}}-{\frac {1}{2M}}\nabla ^{2}+\eta ({\vec {R}})\right]P^{\eta }(N,L)=\delta ^{(3)}({\vec {R}}-{\vec {R}}')\delta (N)}$с ${\displaystyle M}$ действует как эффективная масса, определяемая размерностью и длиной связи.

Обратите внимание, что внутренний интеграл теперь также является интегралом по путям, поэтому два пространства функций интегрируются - конформации полимера - ${\displaystyle {\vec {R}}(\nu )}$ и скалярные поля ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$.

Эти интегралы по траекториям имеют физическую интерпретацию. Действие ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ описывает орбиту частицы в пространственно-зависимом случайном потенциале ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$. Интеграл по путям ${\displaystyle {\vec {R}}(\nu )}$ дает сквозное распределение флуктуирующего полимера в этом потенциале. Второй интеграл по путям по ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$ с весом ${\displaystyle e^{-{\mathcal {A}}[\eta ]}}$ объясняет отталкивающее облако других элементов цепи. Чтобы избежать расхождения, ${\displaystyle \eta ({\vec {R}})}$ интеграция должна проходить воображаемый ось поля.

Такое описание поля для флуктуирующего полимера имеет важное преимущество в том, что оно устанавливает связь с теорией критические явления в теории поля.

Чтобы найти решение для ${\displaystyle \Phi ({\vec {R}},N)}$, обычно используют преобразование Лапласа и рассматривают корреляционную функцию, подобную среднему статистическому ${\displaystyle \left\langle A({\vec {R}}_{n},{\vec {R}}_{m})\right\rangle }$ ранее описанный, с функцией зеленого, замененной флуктуирующим комплексным полем. В общем пределе больших полимеров (N >> 1) решения для сквозного векторного распределения соответствуют хорошо развитому режиму, изученному в рамках квантово-полевого подхода к критическим явлениям во многих системах тел.^[14][15]

Многополимерные системы

Другое упрощающее предположение было принято как должное в представленном до сих пор подходе; Все модели описываются одним полимером. Очевидно, что более физически реалистичное описание должно учитывать возможность взаимодействий между полимерами. По сути, это продолжение проблемы исключенного объема.

Чтобы увидеть это наглядно, можно представить себе снимок концентрированного полимера. решение. Корреляции исключенного объема теперь имеют место не только в пределах одной цепи, но и увеличение количества точек контакта с другими цепями при увеличении концентрации полимера дает дополнительный исключенный объем. Эти дополнительные контакты могут иметь существенное влияние на статистическое поведение отдельного полимера.

Необходимо различать две разные шкалы длины.^[16] Один режим будет задан небольшими сквозными векторными масштабами ${\displaystyle R_{0}<\xi }$. На этих масштабах кусок цепи испытывает только корреляции с самим собой, то есть классическое поведение избегания себя. Для больших масштабов ${\displaystyle R_{0}>\xi }$ самоизбегающие корреляции не играют существенной роли, и статистика цепочки напоминает гауссову цепочку. Критическое значение ${\displaystyle \xi }$ должно быть функцией концентрации. Интуитивно уже можно найти одну значительную концентрацию. Эта концентрация характеризует перекрытие цепей. Если полимеры частично перекрываются, одна цепь будет занята в своем собственном объеме. Это дает:

${\displaystyle C^{*}=N/R_{0}^{3}\sim N/N^{3\sigma }=N^{1-3\sigma }}$ Где мы использовали ${\displaystyle R_{0}\sim N^{\sigma }}$

Это важный результат, и сразу видно, что при большой длине цепи N концентрация перекрытия очень мала. В самопроизвольная прогулка изменено ранее описанное, и поэтому статистическая сумма больше не определяется путями, исключенными из одного объема полимера, а остающейся плотностью колебания которые определяются общей концентрацией полимерного раствора. В пределе очень больших концентраций, представленных почти полностью заполненным решетка, флуктуации плотности становятся все менее значимыми.

Для начала давайте обобщим формулировку интеграла по путям для многих цепочек. Обобщение для вычисления статистической суммы очень просто, и все, что нужно сделать, это учесть взаимодействие между всеми сегментами цепочки:

${\displaystyle Z=\int \prod _{\alpha =1}^{n_{p}}{\mathcal {D}}{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )\exp\{-\beta {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])\}}$

Где взвешенные энергетические состояния определены как:

${\displaystyle \displaystyle \beta {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])={\frac {3}{2l^{2}}}\sum _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha }}\left({\frac {\partial {\vec {R}}_{\alpha }}{\partial \nu }}\right)^{2}d\nu +{\frac {1}{2}}\sigma \sum _{\alpha ,\beta =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N_{\alpha }}d\nu \int _{0}^{N_{\beta }}d\nu '\delta ({\vec {R}}_{\alpha }(\nu )-{\vec {R}}_{\beta }(\nu '))}$

С ${\displaystyle n_{p}}$ обозначающее количество полимеров.

Обычно это непросто, и статистическая сумма не может быть вычислена точно. Одно упрощение - предположить монодисперсность это означает, что все цепочки имеют одинаковую длину. или математически: ${\displaystyle N_{\alpha }=N_{\beta }\quad \forall \ \alpha ,\beta }$.

Другая проблема заключается в том, что статистическая сумма содержит слишком много степеней свободы. Количество цепей ${\displaystyle n_{p}}$ вовлеченные могут быть очень большими, и каждая цепочка имеет внутренние степени свободы, поскольку предполагается, что они полностью гибкие. По этой причине удобно ввести коллективные переменные, которыми в данном случае является плотность сегментов полимера:

${\displaystyle \rho ({\vec {x}})={\frac {1}{V}}\sum _{\alpha =1}^{n_{p}}\int _{0}^{N}d\nu \delta ({\vec {x}}-{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )).}$ с ${\displaystyle V}$ общий объем раствора.

${\displaystyle \rho ({\vec {x}})}$ можно рассматривать как микроскопический оператор плотности, значение которого определяет плотность в произвольной точке ${\displaystyle {\vec {x}}}$.

Преобразование ${\displaystyle {\mathcal {H}}([{\vec {R}}_{\alpha }(\nu )])\rightarrow {\mathcal {H}}([\rho ({\vec {x}})])}$ менее тривиален, чем можно представить, и не может быть выполнен точно. Конечный результат соответствует так называемому приближение случайной фазы (RPA), который часто использовался в физика твердого тела. Чтобы явно вычислить статистическую сумму с использованием плотности сегментов, необходимо переключиться на взаимное пространство, измените переменные и только затем выполните интегрирование. Подробный вывод см.^[13][17] Получив статистическую сумму, можно извлечь множество физических величин, как описано ранее.

Смотрите также

• Динамика файла
• Длина Куна
• Важные публикации по физике полимеров
• Продолжительность стойкости
• Характеристики полимеров
• Случайный катушки
• Червеобразная цепь

Рекомендации

1. Х. Р. Оллкок; Ф. В. Лампе; J.E Mark, Современная химия полимеров (3-е изд.). (Pearson Education 2003). п. 21. ISBN  0-13-065056-0.
2. П. Флори, Принципы химии полимеров, Издательство Корнельского университета, 1953. ISBN  0-8014-0134-8.
3. Ф.В. Вигель, Введение в методы интегралов по путям в физике и науке о полимерах (World Scientific, Филадельфия, 1986).
4. Дои, Масао; Эдвардс, С. Ф. (1978). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 1–3». J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. Королевское химическое общество (RSC). 74: 1789–1832. Дои:10.1039 / f29787401789. ISSN  0300-9238.
5. Дои, Масао; Эдвардс, С. Ф. (1979). «Динамика концентрированных полимерных систем. Часть 4. - Реологические свойства». J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. Королевское химическое общество (RSC). 75: 38–54. Дои:10.1039 / f29797500038. ISSN  0300-9238.
6. Х. Кляйнерт, ИНТЕГРАЛЫ ПУТЬ в квантовой механике, статистике, физике полимеров и финансовых рынках (World Scientific, 2009).
7. Даниэлл, П. Дж. (1918). «Общая форма интеграла». Анналы математики. JSTOR. 19 (4): 279–294. Дои:10.2307/1967495. ISSN  0003-486X. JSTOR  1967495.
8. Винер, Н. (1 августа 1921 г.). «Среднее значение аналитического функционала». Труды Национальной академии наук. 7 (9): 253–260. Дои:10.1073 / pnas.7.9.253. ISSN  0027-8424. ЧВК  1084890. PMID  16576602.
9. Р. П. Фейнман "Принцип наименьшего действия в квантовой механике, "Докторская диссертация, Принстонский университет (1942 г.), не опубликована.
10. Р.П. Фейнман, А. Хиббс, Квантовая механика и интегралы по траекториям (Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, 1965).
11. Рубин, Роберт Дж. (15 ноября 1969 г.). «Комментарий к» конформации адсорбированной полимерной цепи. II"". Журнал химической физики. Издательство AIP. 51 (10): 4681. Дои:10.1063/1.1671849. ISSN  0021-9606.
12. Gennes, P-G de (1 декабря 1968 г.). «Некоторые проблемы конформации длинных макромолекул». Отчеты о достижениях физики. IOP Publishing. 32 (1): 187–205. Дои:10.1088/0034-4885/32/1/304. ISSN  0034-4885.
13. М. Дои и С.Ф. Эдвардс, Теория динамики полимеров(Кларендон пресс, Оксфорд, 1986).
14. Д.Дж. Амит, Ренормализационная группа и критические явления., (World Scientific Singapore, 1984.)
15. Г. Паризи, Статистическая теория поля, (Аддисон-Уэсли, Reading Mass. 1988).
16. Вилгис, Т.А. (2000). «Теория полимеров: интегралы по траекториям и масштабирование». Отчеты по физике. 336: 167–254. Дои:10.1016 / S0370-1573 (99) 00122-2.
17. Эдвардс, С. Ф.; Андерсон, П. В. (1975). «Теория спиновых стекол». Журнал физики F: физика металлов. IOP Publishing. 5 (5): 965–974. Дои:10.1088/0305-4608/5/5/017. ISSN  0305-4608.