Рамановская спектроскопия - Raman spectroscopy

Диаграмма уровней энергии, показывающая состояния, участвующие в спектрах комбинационного рассеяния.

Рамановская спектроскопия (/ˈрɑːмən/); (назван в честь индийского физика К. В. Раман ) это спектроскопический метод, обычно используемый для определения колебательные режимы молекул, хотя могут наблюдаться и вращательные, и другие низкочастотные моды систем.[1] Рамановская спектроскопия обычно используется в химии для получения структурных отпечатков пальцев, по которым можно идентифицировать молекулы.

Рамановская спектроскопия основана на неупругое рассеяние фотонов, известных как Рамановское рассеяние. Источник монохромный свет, обычно из лазер в видимый, ближний инфракрасный, или же ближний ультрафиолет диапазон используется, хотя Рентгеновские лучи также можно использовать. Лазерный свет взаимодействует с молекулярными колебаниями, фононы или другие возбуждения в системе, приводящие к смещению энергии лазерных фотонов вверх или вниз. Сдвиг энергии дает информацию о колебательных модах в системе. ИК-спектроскопия обычно дает аналогичную дополнительную информацию.

Обычно образец освещается лазерным лучом. Электромагнитное излучение от освещенного пятна собирается с помощью линза и отправлен через монохроматор. Упругое рассеянное излучение на длине волны, соответствующей лазерной линии (Рэлеевское рассеяние ) фильтруется либо режекторный фильтр, краевой фильтр или полосовой фильтр, в то время как остальной собранный свет рассеивается на детекторе.

Спонтанный Рамановское рассеяние обычно очень слабый; в результате в течение многих лет основная трудность при сборе спектров комбинационного рассеяния заключалась в отделении слабого неупруго рассеянного света от интенсивного рэлеевского рассеянного лазерного света (так называемого «лазерного отклонения»). Исторически сложилось так, что Раман спектрометры использовал голографические решетки и несколько стадий диспергирования для достижения высокой степени подавления лазерного излучения. В прошлом, фотоумножители были предпочтительными детекторами для систем дисперсионного комбинационного рассеяния, что привело к длительному времени сбора данных. Однако в современных приборах почти повсеместно используются вырезные или краевые фильтры для лазерной отбраковки. Одноступенчатые дисперсионные спектрографы (аксиально-пропускающие (АП) или Монохроматоры Черни – Тернера (СТ) ) в паре с CCD детекторы наиболее распространены, хотя преобразование Фурье (FT) спектрометры также широко используются с лазерами NIR.

Название «Рамановская спектроскопия» обычно относится к колебательному комбинационному излучению с использованием длин волн лазера, которые не поглощаются образцом. Есть много других вариаций рамановской спектроскопии, включая Рамановское моделирование с поверхностным усилением, резонансный рамановский, рамановский, поляризованный рамановский, стимулированный рамановский, рамановское преобразование передачи, комбинационное рассеивание по пространственному смещению и гипер Рамановский.

Теория

Основная статья: Рамановское рассеяние

Величина эффекта комбинационного рассеяния коррелирует с поляризуемостью электроны в молекуле. Это форма неэластичного рассеяние света, где фотон возбуждает образец. Это возбуждение помещает молекулу в виртуальное энергетическое состояние за короткое время перед испусканием фотона. Неупругое рассеяние означает, что энергия испускаемого фотона либо ниже, либо выше, чем энергия падающего фотона. После события рассеяния образец находится в другом вращающийся или же колебательное состояние.

Чтобы полная энергия системы оставалась постоянной после перехода молекулы к новому ровиброник В состоянии (вращательно-колебательно-электронное) рассеянный фотон переходит на другую энергию и, следовательно, на другую частоту. Эта разность энергий равна разнице между начальным и конечным ровибронными состояниями молекулы. Если конечное состояние имеет более высокую энергию, чем начальное состояние, рассеянный фотон будет смещен на более низкую частоту (более низкую энергию), так что полная энергия останется прежней. Этот сдвиг частоты называется Стоксов сдвиг, или понижение передачи. Если конечное состояние имеет более низкую энергию, рассеянный фотон будет смещен на более высокую частоту, что называется антистоксовым сдвигом или повышением частоты.

Для того чтобы молекула проявляла эффект комбинационного рассеяния, необходимо изменить ее электрическую диполь-электрическую дипольную поляризуемость относительно колебательной координаты, соответствующей ровибронному состоянию. Интенсивность комбинационного рассеяния света пропорциональна этому изменению поляризуемости. Следовательно, спектр комбинационного рассеяния (интенсивность рассеяния как функция частотных сдвигов) зависит от ровибронных состояний молекулы.

Эффект комбинационного рассеяния основан на взаимодействии между электронным облаком образца и внешним электрическим полем монохроматического света, которое может создавать индуцированный дипольный момент внутри молекулы на основе ее поляризуемости. Поскольку лазерный свет не возбуждает молекулу, не может быть реального перехода между уровнями энергии.[2] Эффект Рамана не следует путать с излучением (флуоресценция или же фосфоресценция ), где молекула в возбужденном электронном состоянии излучает фотон и возвращается в основное электронное состояние, во многих случаях в колебательно-возбужденное состояние на поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния. Рамановское рассеяние также контрастирует с инфракрасным (ИК) поглощением, где энергия поглощенного фотона соответствует разнице в энергии между начальным и конечным ровибронными состояниями. Зависимость рамановского рассеяния от производной электрической диполь-электрической дипольной поляризуемости также отличается от ИК-спектроскопии, которая зависит от производной электрического дипольного момента, тензора полярных атомов (APT). Эта контрастная особенность позволяет анализировать ровибронные переходы, которые могут не быть активными в ИК-диапазоне, с помощью рамановской спектроскопии, как показано на примере правило взаимного исключения в центросимметричные молекулы. Переходы с большими рамановскими интенсивностями часто имеют слабую ИК-интенсивность и наоборот. Если связь сильно поляризована, небольшое изменение ее длины, такое как то, которое происходит во время вибрации, имеет лишь небольшое результирующее влияние на поляризацию. Таким образом, колебания, связанные с полярными связями (например, C-O, N-O, O-H), являются сравнительно слабыми рамановскими рассеивателями. Однако такие поляризованные связи несут свои электрические заряды во время колебательного движения (если не нейтрализованы факторами симметрии), и это приводит к большему изменению суммарного дипольного момента во время колебания, создавая сильную полосу ИК-поглощения. И наоборот, относительно нейтральные связи (например, C-C, C-H, C = C) претерпевают большие изменения поляризуемости во время вибрации. Однако на дипольный момент не влияет аналогичное влияние, так что, хотя колебания, включающие преимущественно этот тип связи, являются сильными рамановскими рассеивателями, они слабы в ИК-диапазоне. Третий метод колебательной спектроскопии, неупругое некогерентное рассеяние нейтронов (IINS), может использоваться для определения частот колебаний в высокосимметричных молекулах, которые могут быть неактивными как в инфракрасном, так и в рамановском диапазонах. Правила выбора IINS или разрешенные переходы отличаются от правил IR и Рамана, поэтому эти три метода дополняют друг друга. Все они дают одну и ту же частоту для данного колебательного перехода, но относительные интенсивности предоставляют разную информацию из-за разных типов взаимодействия между молекулой и падающими частицами, фотонами для ИК и комбинационного рассеяния света и нейтронами для БИНС.

История

Хотя неупругое рассеяние света было предсказано Адольф Смекаль в 1923 г.,[3] на практике он не наблюдался до 1928 года. Эффект Рамана был назван в честь одного из его первооткрывателей, индийского ученого. К. В. Раман, которые наблюдали эффект в органических жидкостях в 1928 г. вместе с К. С. Кришнан, и независимо Григорий Ландсберг и Леонид Мандельштам в неорганических кристаллах.[1] Раман выиграл Нобелевская премия по физике в 1930 г. за это открытие. Первое наблюдение спектров комбинационного рассеяния в газах было в 1929 г. Франко Разетти.[4]

Систематическая новаторская теория эффекта Рамана была разработана чехословацким физиком. Джордж Плачек между 1930 и 1934 гг.[5] Ртуть дуга стал основным источником света, сначала с помощью фотографического обнаружения, а затем со спектрофотометрическим обнаружением.

Спустя годы после его открытия, спектроскопия комбинационного рассеяния света была использована для получения первого каталога частот молекулярных колебаний. Обычно образец помещался в длинную трубку и освещался по всей ее длине пучком фильтрованной монохромный свет, создаваемый газоразрядная лампа. Фотоны, рассеянные образцом, собирались через оптический плоский на конце трубки. Чтобы максимизировать чувствительность, образец был высококонцентрированным (1 М или более) и использовались относительно большие объемы (5 мл или более).

Рамановский сдвиг

Рамановские сдвиги обычно указываются в волновые числа, которые имеют обратную длину, так как это значение напрямую связано с энергией. Чтобы преобразовать спектральную длину волны в волновые числа сдвига в спектре комбинационного рассеяния, можно использовать следующую формулу:

куда представляет собой рамановский сдвиг, выраженный в волновом числе, - длина волны возбуждения, а - длина волны рамановского спектра. Чаще всего для выражения волнового числа в спектрах комбинационного рассеяния выбирают единицей, обратной сантиметрам (см−1). Поскольку длина волны часто выражается в единицах нанометров (нм), приведенная выше формула может явно масштабироваться для этого преобразования единиц, давая

Приборы

Ранний рамановский спектр бензол опубликовано Раманом и Кришнаном.[6]
Схема одной из возможных установок для дисперсионной рамановской спектроскопии.[7]

Современная рамановская спектроскопия почти всегда предполагает использование лазеры как источники света возбуждения. Поскольку лазеры стали доступны только спустя более трех десятилетий после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутная лампа и фотопластинки для записи спектров. Для получения ранних спектров потребовались часы или даже дни из-за слабых источников света, плохой чувствительности детекторов и слабых сечений комбинационного рассеяния большинства материалов. Для выбора определенных диапазонов длин волн для возбуждения и детектирования использовались различные цветные фильтры и химические растворы, но в фотографических спектрах все еще преобладала широкая центральная линия, соответствующая рэлеевскому рассеянию источника возбуждения.[8]

Технологические достижения сделали рамановскую спектроскопию намного более чувствительной, особенно с 1980-х годов. Самые распространенные современные детекторы сейчас устройства с зарядовой связью (ПЗС-матрицы). Фотодиодные матрицы и фотоумножители были обычным явлением до принятия CCD. Появление надежных, стабильных и недорогих лазеров с узкой полосой пропускания также оказало влияние.[9]

Лазеры

Рамановская спектроскопия требует такого источника света, как лазер. Разрешение спектра зависит от полосы пропускания используемого лазерного источника.[10] Как правило, лазеры с более короткой длиной волны дают более сильное комбинационное рассеяние из-за ν4 увеличение поперечных сечений комбинационного рассеяния, но могут возникнуть проблемы с деградацией образца или флуоресценцией.[9]

Непрерывная волна лазеры наиболее распространены для нормальной рамановской спектроскопии, но импульсные лазеры также могут быть использованы. Они часто имеют более широкую полосу пропускания, чем их аналоги в непрерывном режиме, но очень полезны для других форм рамановской спектроскопии, таких как нестационарная, временная и резонансная рамановская спектроскопия.[10][11]

Детекторы

Рамановский рассеянный свет обычно собирается и либо рассеивается спектрограф или используется с интерферометр для обнаружения методами преобразования Фурье (FT). Во многих случаях имеющиеся в продаже ИК-Фурье-спектрометры можно модифицировать в спектрометры комбинационного рассеяния Фурье.[9]

Детекторы для дисперсионного комбинационного рассеяния света

В большинстве случаев современные рамановские спектрометры используют матричные детекторы, такие как ПЗС-матрицы. Существуют различные типы ПЗС-матриц, которые оптимизированы для различных диапазонов длин волн. Интенсивные ПЗС-матрицы может использоваться для очень слабых сигналов и / или импульсных лазеров.[9][12]Спектральный диапазон зависит от размера ПЗС и фокусного расстояния используемого спектрографа.[13]

Когда-то было принято использовать монохроматоры соединены с фотоумножителями. В этом случае монохроматор необходимо будет перемещать, чтобы сканировать спектральный диапазон.[9]

Детекторы для FT – Raman

FT – Raman почти всегда используется с лазерами ближнего ИК диапазона, и в зависимости от длины волны возбуждения необходимо использовать соответствующие детекторы. Германий или же Арсенид галлия индия (InGaAs) детекторы обычно используются.[9]

Фильтры

Обычно необходимо отделить рамановский рассеянный свет от рэлеевского сигнала и отраженного лазерного сигнала, чтобы получить высококачественные рамановские спектры с использованием режекторного фильтра. Notch или же Длинный пас для этой цели обычно используются оптические фильтры. До появления голографических фильтров было принято использовать монохроматор с тройной решеткой в ​​режиме вычитания для выделения полезного сигнала.[9] Это все еще можно использовать для записи очень малых рамановских сдвигов, поскольку голографические фильтры обычно отражают некоторые из низкочастотных полос в дополнение к несмещенному лазерному свету. Тем не мение, Объемная голограмма становятся все более распространенными фильтры, допускающие сдвиг до 5 см.−1 быть замеченным.[14][15]

Приложения

Рамановская спектроскопия используется в химии для идентификации молекул и изучения химических связей и внутримолекулярных связей. Поскольку частоты колебаний специфичны для молекулы химические связи и симметрия (область отпечатков органических молекул находится в волновое число диапазон 500–1500 см−1),[16] Раман предоставляет отпечаток пальца для идентификации молекул. Например, спектры комбинационного рассеяния света и ИК-спектры были использованы для определения частот колебаний SiO, Si2О2, а Si3О3 на основе нормального координатного анализа.[17] Раман также используется для изучения добавления субстрата к ферменту.

В физика твердого тела, Рамановская спектроскопия используется для характеристики материалов, измерения температура, и найти кристаллографическую ориентацию образца. Как и отдельные молекулы, твердый материал можно идентифицировать по характерным фонон режимы. Информация о заселенности фононной моды дается соотношением стоксовой и антистоксовой интенсивностей спонтанного рамановского сигнала. Рамановская спектроскопия также может использоваться для наблюдения других низкочастотных возбуждений твердого тела, таких как плазмоны, магноны, и сверхпроводящая щель возбуждения. Распределенное измерение температуры (DTS) использует рамановское обратное рассеяние от лазерных импульсов для определения температуры вдоль оптических волокон. Ориентация анизотропного кристалл можно найти в поляризация Рамановского рассеяния света по отношению к кристаллу и поляризации лазерного света, если Кристальная структура С точечная группа известен.

В нанотехнологии рамановский микроскоп можно использовать для анализа нанопроволок, чтобы лучше понять их структуру, а режим радиального дыхания углеродных нанотрубок обычно используется для оценки их диаметра.

Рамановские активные волокна, такие как арамид и углерод, имеют колебательные моды, которые показывают сдвиг частоты комбинационного рассеяния под действием приложенного напряжения. Полипропилен волокна демонстрируют аналогичные сдвиги.

В химии твердого тела и биофармацевтической промышленности рамановскую спектроскопию можно использовать не только для идентификации активных фармацевтических ингредиентов (API), но и для идентификации их полиморфных форм, если существует более одной. Например, препарат Cayston (азтреонам ), продаваемый Gilead Sciences за кистозный фиброз,[18] могут быть идентифицированы и охарактеризованы с помощью ИК- и Рамановской спектроскопии. Использование правильной полиморфной формы в биофармацевтических составах имеет решающее значение, поскольку разные формы обладают разными физическими свойствами, такими как растворимость и температура плавления.

Рамановская спектроскопия находит широкое применение в биологии и медицине. Это помогло подтвердить существование низкочастотных фононов.[19] в белках и ДНК,[20][21][22][23] продвижение исследований низкочастотное коллективное движение в белках и ДНК и их биологические функции.[24][25] Рамановские репортерные молекулы с олефин или же алкин фрагменты разрабатываются для визуализации тканей с помощью SERS-меченых антитела.[26] Рамановская спектроскопия также использовалась как неинвазивный метод для биохимической характеристики ран в реальном времени in situ. Многофакторный анализ спектров комбинационного рассеяния позволил разработать количественную меру прогресса заживления ран.[27] Рамановская спектроскопия с пространственным сдвигом (SORS), который менее чувствителен к поверхностным слоям, чем обычный рамановский метод, может быть использован для обнаружения поддельные лекарства без вскрытия упаковки и для неинвазивного исследования биологических тканей.[28] Огромная причина того, почему рамановская спектроскопия так полезна в биологических приложениях, заключается в том, что ее результаты часто не сталкиваются с помехами со стороны молекул воды из-за того, что они имеют постоянные дипольные моменты, и в результате рамановское рассеяние невозможно уловить. Это большое преимущество, особенно в биологических приложениях.[29] Рамановская спектроскопия также широко используется для изучения биоминералов.[30] Наконец, рамановские газоанализаторы имеют множество практических применений, в том числе мониторинг смесей анестетиков и дыхательных газов в режиме реального времени во время операции.

Рамановская спектроскопия использовалась в нескольких исследовательских проектах как средство обнаружения взрывчатка с безопасного расстояния с помощью лазерных лучей.[31][32][33]

Рамановская спектроскопия находится в стадии дальнейшего развития, чтобы ее можно было использовать в клинических условиях. Raman4Clinic - европейская организация, которая работает над внедрением методов спектроскопии комбинационного рассеяния в медицину. В настоящее время они работают над различными проектами, одним из которых является мониторинг рака с использованием жидкостей организма, таких как моча и образцы крови, которые легко доступны. Этот метод будет менее стрессовым для пациентов, чем постоянная биопсия, которая не всегда без риска.[34]

Искусство и культурное наследие

Рамановская спектроскопия - это эффективный и неразрушающий способ исследования произведений искусства и культурное наследие артефакты, отчасти потому, что это неинвазивный процесс, который можно применять на месте.[35] Его можно использовать для анализа продуктов коррозии на поверхности артефактов (статуй, керамики и т. Д.), Что может дать представление о коррозионных средах, в которых находятся артефакты. Полученные спектры также можно сравнить со спектрами поверхностей, которые очищены или намеренно корродированы, что может помочь в определении подлинности ценных исторических артефактов.[36]

Он способен идентифицировать отдельные пигменты в картинах и продукты их разложения, что может дать представление о методах работы художника в дополнение к помощи в аутентификации картин.[37] Он также дает информацию об исходном состоянии картины в тех случаях, когда пигменты ухудшились с возрастом.[38]

Помимо картин и артефактов, рамановскую спектроскопию можно использовать для исследования химического состава исторических документов (таких как Келлская книга ), которые могут дать представление о социальных и экономических условиях, когда они были созданы.[39] Он также предлагает неинвазивный способ определения наилучшего метода сохранение или же сохранение таких артефактов культурного наследия, позволяя понять причины ухудшения состояния.[40]

Спектральная база данных IRUG (Группа пользователей инфракрасного и рамановского диапазона)[41] представляет собой тщательно рецензируемую онлайн-базу данных эталонных ИК- и рамановских спектров материалов культурного наследия, таких как произведения искусства, архитектуры и археологические артефакты. База данных открыта для ознакомления широкой публике и включает интерактивные спектры более сотни различных типов пигментов и красок.

Микроспектроскопия

Основная статья: Рамановский микроскоп
Гиперспектральное рамановское изображение может предоставить карты распределения химических соединений и свойств материала: пример негидратированного клинкер остаток в 19 веке цемент раствор (номенклатура химика-цемента: C ≙ CaO, A ≙ Al2О3, S ≙ SiO2, F ≙ Fe2О3).[7]

Рамановская спектроскопия дает несколько преимуществ для микроскопический анализ. Поскольку это метод светорассеяния, образцы не нужно фиксировать или разрезать. Рамановские спектры могут быть получены в очень небольшом объеме (<1 мкм в диаметре, <10 мкм в глубину); эти спектры позволяют идентифицировать виды, присутствующие в этом объеме.[42] Вода обычно не мешает спектральному анализу комбинационного рассеяния света. Таким образом, рамановская спектроскопия подходит для микроскопического исследования минералы, материалы, такие как полимеры и керамика, клетки, белки и судебно-медицинские следы. А Рамановский микроскоп начинается со стандартного оптического микроскопа и добавляет возбуждающий лазер, монохроматор или же полихроматор, а также чувствительный детектор (например, устройство с зарядовой связью (CCD), или фотоумножитель трубка (ФЭУ)). FT-Raman также использовался с микроскопами, обычно в сочетании с ближний инфракрасный (БИК) лазерное возбуждение. Ультрафиолетовые микроскопы и оптика с усилением УФ-излучения должна использоваться, когда источник УФ-лазера используется для рамановской микроскопии.

В прямая визуализация (также называемый глобальная визуализация[43] или же широкопольное освещение), все поле зрения исследуется на предмет рассеяния света, интегрированного по небольшому диапазону волновых чисел (рамановские сдвиги).[44] Например, характеристику волнового числа для холестерина можно использовать для регистрации распределения холестерина в культуре клеток. Этот метод используется для определения характеристик крупномасштабных устройств, картирования различных соединений и изучения динамики. Он уже использовался для характеристики графен слои[45] J-агрегированные красители внутри углеродные нанотрубки[46] и множество других 2D-материалов, таких как MoS2 и WSe2. Поскольку возбуждающий луч рассеивается по всему полю зрения, эти измерения можно проводить без повреждения образца.

Самый распространенный подход - гиперспектральное изображение или же химическая визуализация, в котором тысячи рамановских спектров получены со всего поля зрения, например, путем растрового сканирования сфокусированного лазерного луча через образец.[44] Эти данные можно использовать для создания изображений, показывающих расположение и количество различных компонентов. Наличие полной спектроскопической информации, доступной в каждой точке измерения, имеет то преимущество, что одновременно можно отображать несколько компонентов, в том числе химически схожие и даже полиморфный формы, которые нельзя различить, обнаружив только одно волновое число. Кроме того, свойства материала, такие как стресс и напряжение, ориентация кристалла, кристалличность и внедрение посторонних ионов в кристаллическую решетку (например, допинг, серия твердых растворов ) можно определить по гиперспектральным картам.[7] На примере клеточной культуры гиперспектральное изображение может показать распределение холестерина, а также белков, нуклеиновых кислот и жирных кислот. Сложные методы обработки сигналов и изображений могут использоваться, чтобы игнорировать присутствие воды, питательных сред, буферов и других помех.

Рамановский микроскоп - это дифракционно-ограниченная система, его пространственное разрешение зависит от длины волны света, числовая апертура фокусирующего элемента, и - в случае конфокальная микроскопия - от диаметра конфокальной апертуры. При работе в диапазоне от видимого до ближнего инфракрасного диапазона рамановский микроскоп может достигать поперечного разрешения прибл. От 1 мкм до 250 нм, в зависимости от длины волны и типа линзы объектива (например, воздушная против. водные или масляные иммерсионные линзы). Разрешение по глубине (если не ограничивается глубиной оптического проникновения в образец) может варьироваться от 1-6 мкм с наименьшей конфокальной апертурой до десятков микрометров при работе без конфокальной микроотверстия.[47][48][49][42] В зависимости от образца высокая плотность мощности лазера за счет микроскопической фокусировки может иметь преимущество фотообесцвечивание молекул, испускающих мешающую флуоресценцию. Однако длину волны лазера и мощность лазера необходимо тщательно выбирать для каждого типа образца, чтобы избежать его ухудшения.

Применение рамановской визуализации варьируется от материаловедения до биологических исследований.[42][50] Для каждого типа образца параметры измерения необходимо оптимизировать индивидуально. По этой причине современные рамановские микроскопы часто оснащаются несколькими лазерами с разными длинами волн, набором линз объектива и фильтрами нейтральной плотности для настройки мощности лазера, достигающей образца. Выбор длины волны лазера в основном зависит от оптических свойств образца и от цели исследования.[51] Например, рамановскую микроскопию биологических и медицинских образцов часто проводят с использованием возбуждения от красного до ближнего инфракрасного (например, с длиной волны 785 нм или 1064 нм). Из-за обычно низкого абсорбция биологических образцов в этом спектральном диапазоне, риск повреждения образца, а также автофлуоресценция эмиссия уменьшается, и может быть достигнута большая глубина проникновения в ткани.[52][53][54][55] Однако интенсивность комбинационного рассеяния света на длинных волнах мала (из-за ω4 зависимость интенсивности комбинационного рассеяния), что приводит к длительному времени сбора данных. С другой стороны, резонансный рамановский визуализация одноклеточной водоросли на 532 нм (зеленый) может специально исследовать каротиноид распределение внутри ячейки за счет использования низкой мощности лазера ~ 5 мкВт и времени сбора данных всего 100 мс.[56]

Рамановское рассеяние, в частности рамановская спектроскопия с усилением иглы, дает гиперспектральные изображения одиночных молекул с высоким разрешением. [57] атомы[58] и ДНК.[59]

Поляризационная зависимость комбинационного рассеяния света

Рамановское рассеяние чувствительно к поляризации и может дать подробную информацию о симметрии активных мод комбинационного рассеяния. В то время как обычная спектроскопия комбинационного рассеяния определяет химический состав, эффекты поляризации в спектрах комбинационного рассеяния могут выявить информацию об ориентации молекул в монокристаллах и анизотропных материалах, например деформированные пластиковые листы, а также симметрия колебательных мод.

В поляризационно-зависимой рамановской спектроскопии используется (плоско) поляризованное лазерное возбуждение от поляризатор. Собранный рамановский рассеянный свет проходит через второй поляризатор (называемый анализатором) перед попаданием в детектор. Анализатор ориентирован параллельно или перпендикулярно поляризации лазера. Спектры, полученные с анализатором, установленным как перпендикулярно, так и параллельно плоскости возбуждения, можно использовать для расчета коэффициент деполяризации. Обычно поляризационный скремблер также помещается между анализатором и детектором. В поляризационной рамановской спектроскопии удобно описывать направления распространения и поляризации, используя обозначения Порто:[60] описан и назван в честь бразильского физика Сержиу Перейра да Силва Порту.

Для изотропных растворов комбинационное рассеяние света от каждой моды либо сохраняет поляризацию лазера, либо становится частично или полностью деполяризованным. Если колебательная мода, участвующая в процессе комбинационного рассеяния света, полностью симметрична, то поляризация рамановского рассеяния будет такой же, как и у входящего лазерного луча. В случае, если колебательная мода не является полностью симметричной, поляризация будет потеряна (скремблирована) частично или полностью, что называется деполяризацией. Следовательно, поляризованная рамановская спектроскопия может предоставить подробную информацию о метках симметрии колебательных мод.

В твердом состоянии поляризованная рамановская спектроскопия может быть полезна при исследовании ориентированных образцов, таких как монокристаллы. Поляризуемость колебательной моды неодинакова вдоль и поперек связи. Следовательно, интенсивность комбинационного рассеяния света будет разной, когда поляризация лазера направлена ​​вдоль и ортогональна к определенной оси связи. Этот эффект может предоставить информацию об ориентации молекул с монокристаллом или материалом. Спектральная информация, полученная в результате этого анализа, часто используется для понимания макромолекулярной ориентации в кристаллических решетках, жидкие кристаллы или полимерные образцы.[61]

Характеристика симметрии колебательной моды.

Метод поляризации полезен для понимания связи между молекулярная симметрия, Рамановская активность и пики в соответствующих рамановских спектрах.[62] Поляризованный свет в одном направлении дает доступ только к некоторым рамановским активным режимам, но вращение поляризации дает доступ к другим режимам. Каждая мода разделена в соответствии с ее симметрией.[63]

Симметрия колебательной моды выводится из коэффициента деполяризации ρ, который представляет собой отношение комбинационного рассеяния света с поляризацией, ортогональной падающему лазеру, и комбинационного рассеяния света с той же поляризацией, что и падающий лазер: Здесь - интенсивность комбинационного рассеяния света при повороте анализатора на 90 градусов по отношению к оси поляризации падающего света, и интенсивность комбинационного рассеяния света, когда анализатор выровнен с поляризацией падающего лазера.[64] Когда поляризованный свет взаимодействует с молекулой, он искажает молекулу, что вызывает равный и противоположный эффект в плоской волне, заставляя ее вращаться из-за разницы между ориентацией молекулы и углом поляризации световой волны. Если ρ ≥ , то колебания на этой частоте равны деполяризованный; это означает, что они не полностью симметричны.[65][64]

Варианты

Было разработано не менее 25 вариантов рамановской спектроскопии.[8] Обычной целью является повышение чувствительности (например, комбинационное рассеивание по поверхности), улучшение пространственного разрешения (рамановская микроскопия) или получение очень конкретной информации (резонансное комбинационное рассеивание).

Спонтанная (или дальняя) рамановская спектроскопия

Корреляционная рамановская визуализация: сравнение топографических (AFM, вверху) и рамановских изображений GaSe. Масштабная линейка 5 мкм.[66]

Такие термины, как спонтанная рамановская спектроскопия или же нормальная рамановская спектроскопия обобщить методы рамановской спектроскопии, основанные на комбинационном рассеянии света, с использованием нормальных дальняя зона оптика как описано выше. Существуют варианты нормальной рамановской спектроскопии в отношении геометрии обнаружения возбуждения, комбинации с другими методами, использования специальной (поляризационной) оптики и специального выбора длин волн возбуждения для усиления резонанса.

  • Корреляционная рамановская визуализация - Рамановскую микроскопию можно комбинировать с дополнительными методами визуализации, такими как атомно-силовая микроскопия (Раман-АСМ) и сканирующая электронная микроскопия (Раман-SEM) для сравнения карт распределения комбинационного рассеяния (или наложения их на) топографических или морфологических изображений, а также для корреляции спектров комбинационного рассеяния с дополнительной физической или химической информацией (например, полученной с помощью SEM-EDX ).
  • Резонансная рамановская спектроскопия - Длина волны возбуждения согласована с электронным переходом молекулы или кристалла, так что колебательные моды, связанные с возбужденным электронным состоянием, значительно усиливаются. Это полезно для изучения больших молекул, таких как полипептиды, который может отображать сотни полос в "обычных" спектрах комбинационного рассеяния. Это также полезно для связи нормальных мод с наблюдаемыми ими частотными сдвигами.[67]
  • Рамановская спектроскопия с угловым разрешением - Записываются не только стандартные результаты комбинационного рассеяния, но и угол относительно падающего лазера. Если ориентация образца известна, то подробную информацию о соотношении дисперсии фононов можно также получить из одного теста.[68]
  • Оптический пинцет Рамановская спектроскопия (OTRS) - Используется для изучения отдельных частиц и даже биохимических процессов в отдельных клетках, захваченных оптический пинцет.[69][70][71]
  • Рамановская спектроскопия с пространственным сдвигом (СОРС) - Рамановское рассеяние под загораживающей поверхностью извлекается из масштабированного вычитания двух спектров, снятых в двух пространственно смещенных точках.
  • Рамановская оптическая активность (ROA) - Измеряет колебательную оптическую активность с помощью небольшой разницы в интенсивности комбинационного рассеяния света хиральными молекулами в падающем свете с правой и левой круговой поляризацией или, что эквивалентно, небольшой компонентой с круговой поляризацией в рассеянном свете.[72]
  • Рамановская передача - Позволяет исследовать значительную часть мутный материал, такой как порошки, капсулы, живая ткань и т. д., после исследований в конце 1960-х гг.Schrader и Бергманн, 1967)[73] но был вновь открыт в 2006 году как средство быстрого анализа фармацевтический лекарственные формы.[74] Существуют медицинские диагностические приложения, в частности, для обнаружения рака.[33][75][76]
  • Подложки с микрополостями - Метод, который улучшает предел обнаружения обычных рамановских спектров с использованием микро-комбинационного рассеяния в микрополости, покрытой отражающим Au или Ag. Микрополость имеет радиус в несколько микрометров и усиливает полный сигнал комбинационного рассеяния, обеспечивая многократное возбуждение образца и направляя рассеянные вперед рамановские фотоны к собирающей оптике в рамановской геометрии, рассеянной назад.[77]
  • Отключение удаленного Рамана. - В режиме рамановского рассеяния образец измеряется на расстоянии от рамановского спектрометра, обычно с помощью телескопа для сбора света. Дистанционная рамановская спектроскопия была предложена в 1960-х годах.[78] и первоначально был разработан для измерения атмосферных газов.[79] Этот метод был расширен в 1992 году Angel et al. для противостояния рамановскому обнаружению опасных неорганических и органических соединений.[80]
  • Рентгеновское комбинационное рассеяние - Измеряет электронные переходы, а не колебания.[81]

Расширенная (или ближнепольная) рамановская спектроскопия

Усиление комбинационного рассеяния света достигается за счет усиления локального электрического поля оптическим ближнее поле эффекты (например, локализованные поверхностные плазмоны ).

  • Рамановская спектроскопия с усилением поверхности (SERS) - Обычно выполняется в коллоиде серебра или золота или на подложке, содержащей серебро или золото. Поверхность плазмоны of silver and gold are excited by the laser, resulting in an increase in the electric fields surrounding the metal. Given that Raman intensities are proportional to the electric field, there is large increase in the measured signal (by up to 1011). This effect was originally observed by Мартин Флейшманн but the prevailing explanation was proposed by Van Duyne in 1977.[82] A comprehensive theory of the effect was given by Lombardi and Birke.[83]
  • Surface-enhanced resonance Raman spectroscopy (SERRS) – A combination of SERS and resonance Raman spectroscopy that uses proximity to a surface to increase Raman intensity, and excitation wavelength matched to the maximum absorbance of the molecule being analysed.
  • Рамановская спектроскопия с усилением наконечника (TERS) – Uses a metallic (usually silver-/gold-coated AFM or STM) tip to enhance the Raman signals of molecules situated in its vicinity. The spatial resolution is approximately the size of the tip apex (20–30 nm). TERS has been shown to have sensitivity down to the single molecule level [84][85][86][87] and holds some promise for биоанализ Приложения [88] and DNA sequencing.[59] TERS was used to image the vibrational normal modes of single molecules.[89]
  • Поверхностный плазмон-поляритон enhanced Raman scattering (SPPERS) – This approach exploits apertureless metallic conical tips for near field excitation of molecules. This technique differs from the TERS approach due to its inherent capability of suppressing the background field. In fact, when an appropriate laser source impinges on the base of the cone, a TM0 mode[90] (polaritonic mode) can be locally created, namely far away from the excitation spot (apex of the tip). The mode can propagate along the tip without producing any radiation field up to the tip apex where it interacts with the molecule. In this way, the focal plane is separated from the excitation plane by a distance given by the tip length, and no background plays any role in the Raman excitation of the molecule.[91][92][93][94]

Non-linear Raman spectroscopy

Raman signal enhancements are achieved through non-linear optical effects, typically realized by mixing two or more wavelengths emitted by spatially and temporally synchronized pulsed lasers.


Рекомендации

  1. ^ а б Gardiner, D.J. (1989). Practical Raman spectroscopy. Springer-Verlag. ISBN  978-0-387-50254-0.
  2. ^ Hammes, Gordon G. (2005). Spectroscopy for the biological sciences. Вайли. ISBN  9780471733546. OCLC  850776164.
  3. ^ Smekal, A. (1923). "Zur Quantentheorie der Dispersion". Die Naturwissenschaften. 11 (43): 873–875. Bibcode:1923NW.....11..873S. Дои:10.1007/BF01576902. S2CID  20086350.
  4. ^ Caltech oral history interview к Judith R. Goodstein, 4 February 1982
  5. ^ Placzek, G (1934). "Rayleigh-Streuung und Raman-Effekt". Handbuch der Radiologie (на немецком). 6, 2. Лейпциг: Akademische Verlagsgesellschaft. п. 209.
  6. ^ K. S. Krishnan; Raman, C. V. (1928). "The Negative Absorption of Radiation". Природа. 122 (3062): 12–13. Bibcode:1928Natur.122...12R. Дои:10.1038/122012b0. ISSN  1476-4687. S2CID  4071281.
  7. ^ а б c Thomas Schmid; Petra Dariz (2019). "Рамановское микроскопическое изображение остатков связующего в исторических строительных растворах показывает условия обработки". Наследство. 2 (2): 1662–1683. Дои:10.3390 / Наследие2020102. ISSN  2571-9408.
  8. ^ а б Long, Derek A. (2002). Рамановский эффект. John Wiley & Sons, Ltd. Дои:10.1002/0470845767. ISBN  978-0471490289.
  9. ^ а б c d е ж грамм McCreery, Richard L. (2000). Raman spectroscopy for chemical analysis. Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN  0471231878. OCLC  58463983.
  10. ^ а б Kukura, Philipp; McCamant, David W.; Mathies, Richard A. (2007). "Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy". Ежегодный обзор физической химии. 58 (1): 461–488. Bibcode:2007ARPC...58..461K. Дои:10.1146/annurev.physchem.58.032806.104456. ISSN  0066-426X. PMID  17105414.
  11. ^ Elliott, Anastasia B. S.; Horvath, Raphael; Gordon, Keith C. (2012). "Vibrational spectroscopy as a probe of molecule-based devices". Chem. Soc. Rev. 41 (5): 1929–1946. Дои:10.1039/C1CS15208D. ISSN  0306-0012. PMID  22008975.
  12. ^ Efremov, Evtim V.; Buijs, Joost B.; Gooijer, Cees; Ariese, Freek (2007). "Fluorescence Rejection in Resonance Raman Spectroscopy Using a Picosecond-Gated Intensified Charge-Coupled Device Camera". Прикладная спектроскопия. 61 (6): 571–578. Bibcode:2007ApSpe..61..571E. Дои:10.1366/000370207781269873. ISSN  0003-7028. PMID  17650366. S2CID  45754275.
  13. ^ "Grating Dispersion/Resolution Calculator". princetoninstruments.com. Получено 2019-07-22.
  14. ^ Gordon, Geoffrey P. S. Smith Gregory S. Huff Keith C. "Investigating Crystallinity Using Low Frequency Raman Spectroscopy: Applications in Pharmaceutical Analysis". spectroscopyonline.com. Получено 2019-07-21.
  15. ^ "BragGrate- Bandpass ASE Suppression Filters". optigrate.com. Получено 2019-07-21.
  16. ^ THE FINGERPRINT REGION OF AN INFRA-RED SPECTRUM Chemguide, Jim Clark 2000
  17. ^ Khanna, R.K. (1981). "Raman-spectroscopy of oligomeric SiO species isolated in solid methane". Журнал химической физики. 74 (4): 2108. Bibcode:1981JChPh..74.2108K. Дои:10.1063/1.441393. HDL:2060/19800020960.
  18. ^ "FDA approves Gilead cystic fibrosis drug Cayston". BusinessWeek. 23 февраля 2010 г.. Получено 2010-03-05.
  19. ^ Chou, Kuo-Chen; Chen, Nian-Yi (1977). "The biological functions of low-frequency phonons". Scientia Sinica. 20 (3): 447–457.
  20. ^ Urabe, H.; Tominaga, Y.; Kubota, K. (1983). "Experimental evidence of collective vibrations in DNA double helix Raman spectroscopy". Журнал химической физики. 78 (10): 5937–5939. Bibcode:1983JChPh..78.5937U. Дои:10.1063/1.444600.
  21. ^ Chou, K.C. (1983). "Identification of low-frequency modes in protein molecules". Биохимический журнал. 215 (3): 465–469. Дои:10.1042/bj2150465. ЧВК  1152424. PMID  6362659.
  22. ^ Chou, K.C. (1984). "Low-frequency vibration of DNA molecules". Биохимический журнал. 221 (1): 27–31. Дои:10.1042/bj2210027. ЧВК  1143999. PMID  6466317.
  23. ^ Urabe, H.; Sugawara, Y .; Ataka, M.; Rupprecht, A. (1998). "Low-frequency Raman spectra of lysozyme crystals and oriented DNA films: dynamics of crystal water". Biophys J. 74 (3): 1533–1540. Bibcode:1998BpJ....74.1533U. Дои:10.1016/s0006-3495(98)77865-8. ЧВК  1299499. PMID  9512049.
  24. ^ Chou, Kuo-Chen (1988). "Review: Low-frequency collective motion in biomacromolecules and its biological functions". Biophysical Chemistry. 30 (1): 3–48. Дои:10.1016/0301-4622(88)85002-6. PMID  3046672.
  25. ^ Chou, K.C. (1989). "Low-frequency resonance and cooperativity of hemoglobin". Тенденции в биохимических науках. 14 (6): 212–3. Дои:10.1016/0968-0004(89)90026-1. PMID  2763333.
  26. ^ Schlücker, S.; и другие. (2011). "Design and synthesis of Raman reporter molecules for tissue imaging by immuno-SERS microscopy". Journal of Biophotonics. 4 (6): 453–463. Дои:10.1002/jbio.201000116. PMID  21298811.
  27. ^ Jain, R.; и другие. (2014). "Raman Spectroscopy Enables Noninvasive Biochemical Characterization and Identification of the Stage of Healing of a Wound". Аналитическая химия. 86 (8): 3764–3772. Дои:10.1021/ac500513t. ЧВК  4004186. PMID  24559115.
  28. ^ "Fake drugs caught inside the pack". Новости BBC. 2007-01-31. Получено 2008-12-08.
  29. ^ Butler, Holly J.; Ashton, Lorna; Bird, Benjamin; Cinque, Gianfelice; Curtis, Kelly; Dorney, Jennifer; Esmonde-White, Karen; Fullwood, Nigel J.; Gardner, Benjamin; Martin-Hirsch, Pierre L.; Walsh, Michael J.; McAinsh, Martin R.; Stone, Nicholas; Martin, Francis L. (2016). "Using Raman spectroscopy to characterize biological materials". Протоколы природы. 11 (4): 664–687. Дои:10.1038/nprot.2016.036. PMID  26963630. S2CID  12315122. Получено 2017-05-22.
  30. ^ Taylor, P.D.; Винн, О .; Кудрявцев А .; Шопф, Дж. (2010). "Raman spectroscopic study of the mineral composition of cirratulid tubes (Annelida, Polychaeta)". Журнал структурной биологии. 171 (3): 402–405. Дои:10.1016/j.jsb.2010.05.010. PMID  20566380. Получено 2014-06-10.
  31. ^ Ben Vogel (29 August 2008). "Raman spectroscopy portends well for standoff explosives detection". Джейн. Архивировано из оригинал на 2008-12-03. Получено 2008-08-29.
  32. ^ "Finding explosives with laser beams", а TU Vienna press-release
  33. ^ а б Misra, Anupam K.; Sharma, Shiv K.; Acosta, Tayro E.; Porter, John N.; и другие. (2012). "Single-Pulse Standoff Raman Detection of Chemicals from 120 m Distance During Daytime". Прикладная спектроскопия. 66 (11): 1279–85. Bibcode:2012ApSpe..66.1279M. Дои:10.1366/12-06617. PMID  23146183. S2CID  44935369.
  34. ^ "Working Groups | raman4clinics.eu". raman4clinics.eu. Получено 2017-05-22.
  35. ^ Howell G. M. Edwards, John M. Chalmers, Raman Spectroscopy in Archaeology and Art History, Royal Society of Chemistry, 2005
  36. ^ McCann, Lowell I.; Trentelman, K.; Possley, T.; Golding, B. (1999). "Corrosion of ancient Chinese bronze money trees studied by Raman microscopy". Журнал Рамановской спектроскопии. 30 (2): 121–132. Bibcode:1999JRSp...30..121M. Дои:10.1002/(SICI)1097-4555(199902)30:2<121::AID-JRS355>3.0.CO;2-L. ISSN  1097-4555.
  37. ^ Trentelman, Karen; Turner, Nancy (2009). "Investigation of the painting materials and techniques of the late-15th century manuscript illuminator Jean Bourdichon". Журнал Рамановской спектроскопии. 40 (5): 577–584. Bibcode:2009JRSp...40..577T. Дои:10.1002/jrs.2186. ISSN  1097-4555.
  38. ^ Рамановская спектроскопия в ColourLex
  39. ^ Quinn, Eamon (May 28, 2007) Irish classic is still a hit (in calfskin, not paperback). Нью-Йорк Таймс
  40. ^ Candeias, Antonio; Madariaga, Juan Manuel (2019). "Applications of Raman spectroscopy in art and archaeology". Журнал Рамановской спектроскопии. 50 (2): 137–142. Дои:10.1002/jrs.5571. ISSN  1097-4555.
  41. ^ "Home | IRUG". www.irug.org. Получено 2020-05-15.
  42. ^ а б c Lothar Opilik; Thomas Schmid; Renato Zenobi (2013). "Modern Raman Imaging: Vibrational Spectroscopy on the Micrometer and Nanometer Scales". Ежегодный обзор аналитической химии. 6: 379–398. Bibcode:2013ARAC....6..379O. Дои:10.1146/annurev-anchem-062012-092646. ISSN  1936-1335. PMID  23772660.
  43. ^ Marcet, S.; Verhaegen, M.; Blais-Ouellette, S.; Martel, R. (2012). Kieffer, Jean-Claude (ed.). "Raman Spectroscopy hyperspectral imager based on Bragg Tunable Filters". SPIE Photonics North. Photonics North 2012. 8412: 84121J. Bibcode:2012SPIE.8412E..1JM. Дои:10.1117/12.2000479. S2CID  119859405.
  44. ^ а б Sebastian Schlücker; Michael D. Schaeberle; Scott W. Huffman; Ira W. Levin (2003). "Raman Microspectroscopy: A Comparison of Point, Line, and Wide-Field Imaging Methodologies". Аналитическая химия. 75 (16): 4312–4318. Дои:10.1021/ac034169h. ISSN  1520-6882. PMID  14632151.
  45. ^ Robin W. Havener; и другие. (Декабрь 2011 г.). "High-Throughput Graphene Imaging on Arbitrary Substrates with Widefield Raman Spectroscopy". САУ Нано. 6 (1): 373–80. Дои:10.1021/nn2037169. PMID  22206260.
  46. ^ Gaufrès, E.; Tang, N. Y.-Wa; Lapointe, F.; Cabana, J.; Nadon, M.-A.; Cottenye, N.; Raymond, F.; Szkopek, T.; Martel, R. (2014). "Giant Raman scattering from J-aggregated dyes inside carbon nanotubes for multispectral imaging". Природа Фотоника. 8 (1): 72–78. Bibcode:2014NaPho...8...72G. Дои:10.1038/nphoton.2013.309.
  47. ^ Toporski, Jan; Dieing, Thomas; Hollricher, Olaf, eds. (2018). Confocal Raman Microscopy. Springer Series in Surface Sciences. Springer Series in Optical Sciences. 66. Springer. Дои:10.1007/978-3-319-75380-5. ISBN  978-3-319-75378-2. ISSN  0931-5195.
  48. ^ Neil J. Everall (2009). "Confocal Raman Microscopy: Performance, Pitfalls, and Best Practice". Прикладная спектроскопия. 63 (9): 245A–262A. Bibcode:2009ApSpe..63..245E. Дои:10.1366/000370209789379196. ISSN  1943-3530. PMID  19796478.
  49. ^ Supporting Information из T. Schmid; N. Schäfer; S. Levcenko; T. Rissom; D. Abou-Ras (2015). "Orientation-distribution mapping of polycrystalline materials by Raman microspectroscopy". Научные отчеты. 5: 18410. Bibcode:2015NatSR...518410S. Дои:10.1038/srep18410. ISSN  2045-2322. ЧВК  4682063. PMID  26673970.
  50. ^ Ellis DI; Goodacre R (August 2006). "Metabolic fingerprinting in disease diagnosis: biomedical applications of infrared and Raman spectroscopy". Аналитик. 131 (8): 875–85. Bibcode:2006Ana...131..875E. Дои:10.1039/b602376m. PMID  17028718. S2CID  9748788.
  51. ^ David Tuschel (2016). "Selecting an Excitation Wavelength for Raman Spectroscopy". Spectroscopy Online. 31 (3): 14–23.
  52. ^ K. Christian Schuster; Ingo Reese; Eva Urlaub; J. Richard Gapes; Bernhard Lendl (2000). "Multidimensional Information on the Chemical Composition of Single Bacterial Cells by Confocal Raman Microspectroscopy". Аналитическая химия. 72 (22): 5529–5534. Дои:10.1021/ac000718x. ISSN  1520-6882. PMID  11101227.
  53. ^ Shan Yang; Ozan Akkus; David Creasey (2017). "1064-nm Raman: The Right Choice for Biological Samples?". Spectroscopy Online. 32 (6): 46–54.
  54. ^ Zanyar Movasaghi; Shazza Rehman; Ihtesham U. Rehman (2007). "Raman Spectroscopy of Biological Tissues". Applied Spectroscopy Reviews. 42 (5): 493–541. Bibcode:2007ApSRv..42..493M. Дои:10.1080/05704920701551530. ISSN  1520-569X. S2CID  218638985.
  55. ^ Peter J.Caspers; Hajo A.Bruining; Gerwin J.Puppels; Gerald W.Lucassen; Elizabeth A.Carter (2001). "In Vivo Confocal Raman Microspectroscopy of the Skin: Noninvasive Determination of Molecular Concentration Profiles". Журнал следственной дерматологии. 116 (3): 434–442. Дои:10.1046/j.1523-1747.2001.01258.x. HDL:1765/10881. ISSN  0022-202X. PMID  11231318.
  56. ^ Pawel L. Urban; Thomas Schmid; Andrea Amantonico; Renato Zenobi (2011). "Multidimensional Analysis of Single Algal Cells by Integrating Microspectroscopy with Mass Spectrometry". Аналитическая химия. 83 (5): 1843–1849. Дои:10.1021/ac102702m. ISSN  1520-6882. PMID  21299196.
  57. ^ Апкарян, В. Ара; Николас Талларида; Крэмптон, Кевин Т .; Ли, Джунхи (апрель 2019 г.). «Визуализация колебательных нормальных мод одиночной молекулы с атомарно ограниченным светом». Природа. 568 (7750): 78–82. Bibcode:2019Natur.568...78L. Дои:10.1038 / s41586-019-1059-9. ISSN  1476-4687. PMID  30944493. S2CID  92998248.
  58. ^ Крэмптон, Кевин Т .; Ли, Джунхи; Apkarian, V. Ara (2019-06-25). "Ion-Selective, Atom-Resolved Imaging of a 2D Cu2N Insulator: Field and Current Driven Tip-Enhanced Raman Spectromicroscopy Using a Molecule-Terminated Tip". САУ Нано. 13 (6): 6363–6371. Дои:10.1021/acsnano.9b02744. ISSN  1936-0851. PMID  31046235.
  59. ^ а б He, Zhe; Han, Zehua; Kizer, Megan; Линхардт, Роберт Дж .; Ван, Син; Sinyukov, Alexander M.; Wang, Jizhou; Deckert, Volker; Sokolov, Alexei V. (2019-01-16). "Tip-Enhanced Raman Imaging of Single-Stranded DNA with Single Base Resolution". Журнал Американского химического общества. 141 (2): 753–757. Дои:10.1021/jacs.8b11506. ISSN  0002-7863. PMID  30586988.
  60. ^ "Raman scattering". cryst.ehu.es. Получено 2019-07-04.
  61. ^ Khanna, R.K. (1957). "Evidence of ion-pairing in the polarized Raman spectra of a Ba2+—CrO42- doped KI single crystal". Журнал Рамановской спектроскопии. 4 (1): 25–30. Bibcode:1975JRSp....4...25G. Дои:10.1002/jrs.1250040104.
  62. ^ Itoh, Yuki; Hasegawa, Takeshi (May 2, 2012). "Polarization Dependence of Raman Scattering from a Thin Film Involving Optical Anisotropy Theorized for Molecular Orientation Analysis". Журнал физической химии A. 116 (23): 5560–5570. Bibcode:2012JPCA..116.5560I. Дои:10.1021/jp301070a. PMID  22551093.
  63. ^ Iliev, M. N.; Abrashev, M. V.; Laverdiere, J.; Jandi, S.; и другие. (February 16, 2006). "Distortion-dependent Raman spectra and mode mixing in RMnO3 perovskites (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y)". Физический обзор B. 73 (6): 064302. Bibcode:2006PhRvB..73f4302I. Дои:10.1103/physrevb.73.064302. S2CID  117290748.
  64. ^ а б Banwell, Colin N .; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). Макгроу-Хилл. стр.117 –8. ISBN  978-0-07-707976-5.
  65. ^ "What is polarised Raman spectroscopy? - HORIBA". horiba.com.
  66. ^ Li, Xufan; Lin, Ming-Wei; Puretzky, Alexander A.; Idrobo, Juan C.; Ma, Cheng; Chi, Miaofang; Yoon, Mina; Rouleau, Christopher M.; Kravchenko, Ivan I.; Geohegan, David B.; Xiao, Kai (2014). "Controlled Vapor Phase Growth of Single Crystalline, Two-Dimensional Ga Se Crystals with High Photoresponse". Научные отчеты. 4: 5497. Bibcode:2014NatSR...4E5497L. Дои:10.1038/srep05497. ЧВК  4074793. PMID  24975226.
  67. ^ Chao RS; Khanna RK; Lippincott ER (1974). "Theoretical and experimental resonance Raman intensities for the manganate ion". J Raman Spectroscopy. 3 (2–3): 121–131. Bibcode:1975JRSp....3..121C. Дои:10.1002/jrs.1250030203.
  68. ^ Zachary J. Smith & Andrew J. Berger (2008). "Integrated Raman- and angular-scattering microscopy" (PDF). Опт. Латыш. 3 (7): 714–716. Bibcode:2008OptL...33..714S. CiteSeerX  10.1.1.688.8581. Дои:10.1364/OL.33.000714. PMID  18382527.
  69. ^ Li, Yong-qing; William Li; Ling, Lin; Ling, Dong-xiong; Wu, Mu-ying (2017-02-17). "Stable optical trapping and sensitive characterization of nanostructures using standing-wave Raman tweezers". Научные отчеты. 7: 42930. Bibcode:2017NatSR...742930W. Дои:10.1038/srep42930. ISSN  2045-2322. ЧВК  5314326. PMID  28211526.
  70. ^ Esat, Kivanç; David, Grègory; Theodoros, Poulkas; Shein, Mikhail; Ruth, Signorell (2018). "Phase transition dynamics of single optically trapped aqueous potassium carbonate particles". Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (17): 11598–11607. Bibcode:2018PCCP...2011598E. Дои:10.1039/c8cp00599k. HDL:20.500.11850/268286. PMID  29651474.
  71. ^ Zhiyong, Gong; Yong-Le, Pan; Gorden, Videen; Chuji, Wang (2018). "Optical trapping-Raman spectroscopy (OT-RS) with embedded microscopy imaging for concurrent characterization and monitoring of physical and chemical properties of single particles". Анальный. Чим. Acta. 1020: 86–94. Дои:10.1016/j.aca.2018.02.062. PMID  29655431.
  72. ^ Barron LD; Hecht L; McColl IH; Blanch EW (2004). "Raman optical activity comes of age". Мол. Phys. 102 (8): 731–744. Bibcode:2004MolPh.102..731B. Дои:10.1080/00268970410001704399. S2CID  51739558.
  73. ^ Schrader, Bernhard; Bergmann, Gerhard (1967). "Die Intensität des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen". Fresenius' Zeitschrift für Analytische Chemie. 225 (2): 230–247. Дои:10.1007/BF00983673. ISSN  0016-1152. S2CID  94487523.
  74. ^ Matousek, P.; Parker, A. W. (2006). "Bulk Raman Analysis of Pharmaceutical Tablets". Прикладная спектроскопия. 60 (12): 1353–1357. Bibcode:2006ApSpe..60.1353M. Дои:10.1366/000370206779321463. PMID  17217583. S2CID  32218439.
  75. ^ Matousek, P.; Stone, N. (2007). "Prospects for the diagnosis of breast cancer by noninvasive probing of calcifications using transmission Raman spectroscopy". Journal of Biomedical Optics. 12 (2): 024008. Bibcode:2007JBO....12b4008M. Дои:10.1117/1.2718934. PMID  17477723. S2CID  44498295.
  76. ^ Kamemoto, Lori E.; Misra, Anupam K.; Sharma, Shiv K.; Goodman, Hugh Luk; и другие. (4 декабря 2009 г.). "Near-Infrared Micro-Raman Spectroscopy for in Vitro Detection of Cervical Cancer". Прикладная спектроскопия. 64 (3): 255–61. Bibcode:2010ApSpe..64..255K. Дои:10.1366/000370210790918364. ЧВК  2880181. PMID  20223058.
  77. ^ Misra, Anupam K.; Sharma, Shiv K.; Kamemoto, Lori; Zinin, Pavel V.; и другие. (8 декабря 2008 г.). "Novel Micro-Cavity Substrates for Improving the Raman Signal from Submicrometer Size Materials". Прикладная спектроскопия. 63 (3): 373–7. Bibcode:2009ApSpe..63..373M. Дои:10.1366/000370209787598988. PMID  19281655. S2CID  9746377.
  78. ^ Cooney, J. (1965). "International symposium on electromagnetic sensing of the earth from satellites". Бюллетень Американского метеорологического общества. 46 (10): 683–684. Bibcode:1965BAMS...46..683.. Дои:10.1175/1520-0477-46.10.683.
  79. ^ Leonard, Donald A. (1967). "Observation of Raman Scattering from the Atmosphere using a Pulsed Nitrogen Ultraviolet Laser". Природа. 216 (5111): 142–143. Bibcode:1967Natur.216..142L. Дои:10.1038/216142a0. S2CID  4290339.
  80. ^ Vess, Thomas M.; Kulp, Thomas J.; Angel, S. M. (1992-07-01). "Remote-Raman Spectroscopy at Intermediate Ranges Using Low-Power cw Lasers". Прикладная спектроскопия. 46 (7): 1085–1091. Bibcode:1992ApSpe..46.1085A. Дои:10.1366/0003702924124132. S2CID  95937544.
  81. ^ Schülke, W (2007). Electron dynamics studied by inelastic x-ray scattering. Oxford University Press.
  82. ^ Jeanmaire DL; van Duyne RP (1977). "Surface Raman Electrochemistry Part I. Heterocyclic, Aromatic and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode". Журнал электроаналитической химии. 84: 1–20. Дои:10.1016/S0022-0728(77)80224-6.
  83. ^ Lombardi JR; Birke RL (2008). "A Unified Approach to Surface-Enhanced Raman Spectroscopy". [Journal of Physical Chemistry C]. 112 (14): 5605–5617. Дои:10.1021/jp800167v.
  84. ^ Hou, J. G.; Yang, J. L.; Luo, Y.; Aizpurua, J.; Y. Liao; Zhang, L .; Chen, L. G.; Zhang, C .; Jiang, S. (June 2013). "Chemical mapping of a single molecule by plasmon-enhanced Raman scattering". Природа. 498 (7452): 82–86. Bibcode:2013Natur.498...82Z. Дои:10.1038/nature12151. ISSN  1476-4687. PMID  23739426. S2CID  205233946.
  85. ^ Ли, Джунхи; Талларида, Николай; Чен, Син; Лю, Пэнчун; Дженсен, Лассе; Apkarian, Vartkess Ara (2017-10-12). «Рамановская спектромикроскопия Co (II) -тетрафенилпорфирина на Au (111) с усилением наконечника: к химическому микроскопу». САУ Нано. 11 (11): 11466–11474. Дои:10.1021 / acsnano.7b06183. ISSN  1936-0851. PMID  28976729.
  86. ^ Талларида, Николай; Ли, Джунхи; Apkarian, Vartkess Ara (2017-10-09). "Tip-Enhanced Raman Spectromicroscopy on the Angstrom Scale: Bare and CO-Terminated Ag Tips". САУ Нано. 11 (11): 11393–11401. Дои:10.1021/acsnano.7b06022. ISSN  1936-0851. PMID  28980800.
  87. ^ Ли, Джунхи; Талларида, Николай; Чен, Син; Дженсен, Лассе; Apkarian, V. Ara (June 2018). «Микроскопия с помощью одномолекулярного сканирующего электрометра». Достижения науки. 4 (6): eaat5472. Bibcode:2018SciA....4.5472L. Дои:10.1126 / sciadv.aat5472. ISSN  2375-2548. ЧВК  6025905. PMID  29963637.
  88. ^ Hermann, P; Hermeling, A; Lausch, V; Holland, G; Möller, L; Bannert, N; Naumann, D (2011). "Evaluation of tip-enhanced Raman spectroscopy for characterizing different virus strains". Аналитик. 136 (2): 1148–1152. Bibcode:2011Ana...136.1148H. Дои:10.1039/C0AN00531B. PMID  21270980.
  89. ^ Ли, Джунхи; Крэмптон, Кевин Т .; Талларида, Николай; Apkarian, V. Ara (April 2019). «Визуализация колебательных нормальных мод одиночной молекулы с атомарно ограниченным светом». Природа. 568 (7750): 78–82. Bibcode:2019Natur.568...78L. Дои:10.1038 / s41586-019-1059-9. ISSN  0028-0836. PMID  30944493. S2CID  92998248.
  90. ^ Novotny, L; Hafner, C (1994). "Light propagation in a cylindrical waveguide with a complex, metallic, dielectric function". Физический обзор E. 50 (5): 4094–4106. Bibcode:1994PhRvE..50.4094N. Дои:10.1103/PhysRevE.50.4094. PMID  9962466.
  91. ^ De Angelis, F; Das, G; Candeloro, P; Patrini, M; и другие. (2010). "Nanoscale chemical mapping using three-dimensional adiabatic compression of surface plasmon polaritons". Природа Нанотехнологии. 5 (1): 67–72. Bibcode:2010NatNa...5...67D. Дои:10.1038/nnano.2009.348. PMID  19935647.
  92. ^ De Angelis, F; Proietti Zaccaria, R; Francardi, M; Liberale, C; и другие. (2011). "Multi-scheme approach for efficient surface plasmon polariton generation in metallic conical tips on AFM-based cantilevers". Оптика Экспресс. 19 (22): 22268–79. Bibcode:2011OExpr..1922268D. Дои:10.1364/OE.19.022268. PMID  22109069.
  93. ^ Proietti Zaccaria, R; Alabastri, A; De Angelis, F; Das, G; и другие. (2012). "Fully analytical description of adiabatic compression in dissipative polaritonic structures". Физический обзор B. 86 (3): 035410. Bibcode:2012PhRvB..86c5410P. Дои:10.1103/PhysRevB.86.035410.
  94. ^ Proietti Zaccaria, R; De Angelis, F; Toma, A; Razzari, L; и другие. (2012). "Surface plasmon polariton compression through radially and linearly polarized source". Письма об оптике. 37 (4): 545–7. Bibcode:2012OptL...37..545Z. Дои:10.1364/OL.37.000545. PMID  22344101.
  95. ^ Kneipp K; и другие. (1999). "Surface-Enhanced Non-Linear Raman Scattering at the Single Molecule Level". Chem. Phys. 247 (1): 155–162. Bibcode:1999CP....247..155K. Дои:10.1016/S0301-0104(99)00165-2.

дальнейшее чтение

внешняя ссылка